臭氧處理堿性漂浮廢水的研究

巴西的水資源保護法律規定，必須向水和廢水排放。這意味著在生產過程中需大量用水的產品(如紙和漿)的成本將會明顯提高。因此,漿紙工業科研人員對開發能使廢水負荷降至最低化的技術做了大量研究。盡管廢水中大多數可生物降解的化合物在生物處理中可以脫除,但是廢水中仍然還有大量的無法用傳統處理方法脫除的難生物降解的有機物。因此,脫除這些難生物降解的有機物是工廠廢水處理系統的主要任務。解決這個問題的方法之一就是化學氧化法。化學氧化法可單獨使用或用作預處理,作預處理時,其目的是將有機化合物氧化成更具可生物降解性的物質。這樣,在隨后的生物處理過程中可更加經濟地進行脫除。研究表明,通過臭氧-生物綜合處理硫酸鹽漿漂白廢水,可提高COD的去除率。但是,堿性漂白濾液通常比酸性濾液含有更多難生物降解高分子有機化合物,而且在較高pH值下臭氧化會生成氫氧根自由基,它比臭氧能更快更好地與廢水中的有機物反應。因此,本研究的目的是為了評估臭氧預處理堿性漂白濾液后,再用生物處理酸堿混合濾液提高硫酸鹽漿廢水整體處理的效率。選擇堿性濾液來進行臭氧處理主要是源自于它的高pH值(>10)和較高的難生物降解的有機物的負荷,再加上分開處理堿性濾液還可以減少后續處理的廢水量,從而降低臭氧處理成本。為了更好地了解這些處理的效果,本實驗還研究了化學、生物處理以及二者相結合對高分子有機物(相對分子質量大于500)和低分子有機物(相對分子質量小于500)的處理效果。1實驗1.1水質和生物活性廢水取自巴西某年產量100萬t的硫酸鹽漿廠的D0(EOP)D1P漂白生產線,D0和D1漂段的酸性濾液及EOP和P段的堿性濾液。分析了這幾種廢水樣品的性質并于4℃下貯存備用。根據APHA標準方法對pH值、COD、BOD5、TOC、AOX和木素進行了分析,根據加拿大制漿造紙協會方法對色度的分析以及根據文獻所述方法對碳水化合物進行了分析。利用豐年蟲Artemiasalina幼體作為測試生物,按文獻所述方法將廢水pH值調至7±0.2后評估了廢水的劇毒性。用ShimadzuTOC5000自動分析儀對TOC進行定量分析。用Euroglas1600自動分析儀對AOX進行定量分析。表1所示為本研究所用廢水的水質特征。1.2臭氧氧化cs僅對pH值未經調節(pH值=10.7～10.9)的堿性濾液進行了臭氧化作用。臭氧在實驗室發生器(SumitomoPrecisionproducts,modelSG01A,日本產)中制備。將臭氧的流速調節至10～12mg/min,用量為100mg/L和250mg/L。臭氧化反應在容量為1L、70℃的水浴鍋中的垂直玻璃反應器中進行。反應器與盛有碘化鉀溶液(100mL1mol/L的KI,500mL4mol/LH2SO4和2500mL蒸餾水)的第二段反應器相連,用以吸收臭氧,以便通過硫代硫酸鈉滴定來確定殘余臭氧量。1.3bod5、n、p的降解用同等體積的酸性濾液與經臭氧(100和250mg/L)處理和未經臭氧處理的廢水混合,將pH值調至7±0.2。在連續的小型活性污泥反應器(工作體積為500mL)中進行處理。在生物處理前,加入NH4Cl和H3PO4,使最終BOD5、N、P的質量比為100︰5︰1。溫度保持在(35±2)℃,用連接在氣泵上的多孔石進行曝氣。溶解氧保持在3mg/L以上。向反應器中注入取自該廠廢水處理系統的污泥,用蠕動泵完成第二段澄清器的廢水供給和污泥的再循環。水力停留時間為12h。直接從反應器中去除適量的污泥,使污泥在反應器中的平均停留時間為10天。每天檢測揮發性懸浮固體(VSS)、COD、pH值和溶解氧。當連續3次測量廢水COD的波動都小于10%時,說明系統已經穩定。系統穩定后,連續6天每天收集1次處理過的廢水,檢測COD、BOD5、TOC、AOX、碳水化合物、色度、毒性和木素。1.4有機物回收率的測定將廢水的pH值調至7±0.5,然后用玻璃纖維過濾器(MilliporeAP40,Billerica,美國產)過濾,再將100mL試樣在超濾器(Amicon8400,Millipore,美國)中用截留相對分子質量為500的醋酸纖維素膜(AmiconYC05,Millipore,美國)在超濾網上過濾。當75%的廢水被濾出后停止過濾。然后,在30℃下將膜浸入40mL蒸餾水中,利用超聲波使保留在膜上的大分子化合物釋放出來。在濾液和留著物中加入蒸餾水調至其初始體積,用上述方法分析其特征。分級處理后用下式計算每段廢水的有機物回收率:其中:HM為高分子組分含量;LM為低分子組分的含量;T為原始廢水的含量。1.5臭氧處理效果的分析生物處理后每種廢水收集6個樣品。對所有分析的成分進行偏差(α=0.05)分析,然后用Tukey試驗(p<0.05)比較各組成的平均值,以鑒別使用臭氧處理后廢水質量的顯著差異。2結果與討論2.1臭氧部分氧化與生物可降解性表2為臭氧化對桉木硫酸鹽漿ECF漂白濾液有機物的去除效果。如表1所示,堿性濾液的生物可降解性較低(BOD5/COD=0.27),很容易臭氧化。臭氧能在不降低COD和TOC的情況下,將可降解性差的化合物轉變成更易降解的化合物,從而增加廢水BOD5/COD比值。由表2可知,臭氧用量100mg/L時,BOD5增加了近15%,用量250mg/L時增加了近21%。COD僅下降了近3%和5%,使生物可降解性分別提高了19%和27%。用臭氧部分氧化溶解有機物正是化學預處理所要達到的目的,這也說明臭氧的氧化能力沒有浪費在COD的去除上,因為COD在隨后的生物處理中去除成本會更低。據Bijan等人報道,在用≤250mg/L的臭氧處理后針葉木堿性漂白濾液的生物可降解性增加了10%～15%。除BOD5和碳水化合物外,隨著臭氧用量的增加,其他成分的脫除率也都增加,這證明臭氧/氫氧根自由基更傾向于與像木素那樣的難生物降解有機化合物反應。在所分析的成分中,木素的去除率最高,當臭氧用量由100mg/L增加至250mg/L時,木素去除率為18%～21%,AOX和色度的去除率次之(分別為6.6%～10.2%和6.4%～8.5%)。木素降解是臭氧化所要達到的效果,因為在生物處理中木素是較頑固的。色度和AOX的去除證實了有關文獻的報道,即臭氧可與致色化合物和有機氯化物反應。2.2堿性濾液的臭氧處理工藝生物處理前后組成見圖1。用250mg/L的臭氧預處理可顯著提高COD、BOD5、TOC和AOX的去除率,而用100mg/L和250mg/L的臭氧預處理都能明顯提高生物處理后色度和木素的去除率。盡管在臭氧化后BOD會增加(見表2),但是臭氧-生物綜合處理后BOD的去除率還是提高的,說明氧化處理具有將不可生物降解的有機物轉化為可生物降解的有機物的優勢。綜合處理中COD去除率仍然較低,其總去除水平與綜合ECF漂白廢水先用臭氧處理再經生物處理后的結果相似。大多數漂白廢水的臭氧預處理研究都集中在處理堿性濾液上,因為堿性濾液通常含大部分的有機負荷。本研究所用的漂白廢水,酸性濾液比堿性濾液的有機負荷更大(見表1)。由于采用了如熱二氧化氯段(DHT)等新的漂白技術,現代硫酸鹽漿酸性漂白濾液中含有的高分子有機物濃度相對較高。因此,對桉木漂白廢水來說,堿性濾液單獨臭氧化的主要優點是生成反應性高的氫氧根自由基,并且減少處理時每單位體積廢水的總臭氧用量。生物處理后,TOC的去除率(68%～70%)要比AOX(53%～62%)的高,說明生物處理對不含或僅含少量氯的有機化合物要比含氯多的有機物的去除效果好。但在臭氧用量為250mg/L時,AOX的去除率(62%)接近TOC的去除率(68%),這也證明了臭氧可與有機氯化合物反應。因為通常用氯化程度(AOX/TOC)來評價化合物的可生物降解性和對環境的潛在影響,所以提高AOX的去除率是臭氧處理的重要優勢。只用生物處理的廢水,色度提高19%,用100mg/L臭氧預處理的廢水色度提高18%,而用250mg/L臭氧處理的色度僅提高11%。有關利用好氧生物處理漂白廢水后色度增大的報道已有很多。綜合處理比僅用生物處理色度提高得要少,說明臭氧可破壞廢水中的發色基團和隱色基團。臭氧作為后處理可以高效的地降低色度,但是最近的研究表明,臭氧預處理比后處理對COD的去除效果更好。因此,要按廢水質量的要求來應用臭氧。木素去除率在生物處理后提高了26%,在經臭氧-生物綜合處理后木素的去除率增至35%～36%。綜合處理不能提高碳水化合物的去除率,這說明這類化合物與臭氧的反應性能較弱。另一方面,碳水化合物在生物處理時就能迅速脫除,在廢水三段生物處理后,其去除效率可達77%～78%。所有這些廢水都對豐年蟲Artemiasalina幼體表現出無劇毒性。3臭氧預處理對生物可降解性的影響生物處理前后高分子組分和低分子組分的分布如圖2所示。相對分子質量分離后有機物的回收率見表3。對大多數組分來說,其回收率在80%～110%之間。一般來說,生物處理前的回收率要比處理后的高。堿性濾液的臭氧化對低分子質量組分的生物可降解性的提高(臭氧用量為250mg/L時由0.55提高到0.65)比高分子組分(臭氧用量250mg/L時由0.23提高到0.27)的大。這些結果與Bijan等人的研究報道相反,他們研究的針葉木堿性漂白濾液在用700mg/L臭氧氧化后,其生物可降解性增加了30%～40%,這對高分子組分幾乎是絕無僅有的。生物處理前,高分子組分主要有73%～75%的COD,68%～71%的TOC,53%～55%的BOD5,90%～98%的色度,85%～90%的木素,75%～81%的碳水化合物,71%～74%的AOX。生物處理后,高分子組分有87%～90%的COD、86%～90%的TOC、92%～98%的色度,72%～91%的碳水化合物,78%～81%的AOX和96%～99%的木素。高分子組分不僅占所分析成分中的最大部分,而且還具有最低的可生物降解性。在用250mg/L臭氧預處理后,它的去除率比所有的低分子組分的都低(碳水化合物例外)。見表4。廢水組成的分子尺寸會影響生物處理的效果,因為化合物必須被細菌細胞吸收。親水化合物通過細胞膜的輸送受相對分子質量小于500的化合物的限制。據報道,高分子組分的COD、色度、AOX和TOC不受生物處理的影響,這些物質是工廠廢水污染物的主要來源。如圖2所示,堿性濾液的臭氧預處理對COD的相對分子質量分布幾乎無影響,這可由觀察到的COD去除率的輕度改善來加以解釋。本研究的結果表明,提高高分子有機物處理效率的途徑在于將高分子有機物轉化成低分子有機物(見圖2)。臭氧預處理不能高效地實現這種轉化。這表明生物處理后中間加一段臭氧處理迅速去除可生物降解物質,可能是綜合處理桉木硫酸鹽漿漂白廢水的最好策略。4臭氧預處理對廢水