液化銅片腐蝕不合格原因分析

1重油催化裂化車間以下簡稱重催氣化腐蝕不合格現(xiàn)象銅腐蝕試驗(yàn)是國家石化產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)（gb10174-1997）中關(guān)于蒸發(fā)的重要質(zhì)量指標(biāo)。它的目標(biāo)是在儲存、傳輸和使用過程中控制銅屑的腐蝕。對引起液化氣銅片腐蝕的原因,國內(nèi)同行尚未達(dá)成一致認(rèn)識。大多數(shù)人認(rèn)為無機(jī)硫化物如H2S、元素硫等是導(dǎo)致銅片腐蝕不合格的主要原因。中國石油錦西石化分公司重油催化裂化車間(以下簡稱重催)液化氣精制工藝采取先在脫硫塔中用貧胺液吸收硫化氫,吸收了硫化氫的富胺液經(jīng)過再生循環(huán)使用,液化氣經(jīng)旋液分離器后進(jìn)行預(yù)堿洗以除去剩余的硫化氫,然后進(jìn)抽提塔,用含催化劑的堿液除去其中的硫醇,含硫醇的堿液經(jīng)氧化再生循環(huán)使用,液化氣再經(jīng)水洗和砂濾送出裝置。液化氣近幾年常有銅片腐蝕不合格現(xiàn)象發(fā)生,有時液化氣中硫化氫、元素硫、總硫含量都不高時,銅片腐蝕也會不合格,表明液化氣中還存在其它造成腐蝕的物質(zhì)。氣體分餾車間(以下簡稱氣分)脫硫工藝與重催大體相同,液化氣也常有銅片腐蝕不合格現(xiàn)象發(fā)生,只是比重催狀況略好一些。雖然車間在工藝上做了一些調(diào)整,如加大胺液(N-甲基二乙醇胺的水溶液)循環(huán)量,提高胺液的濃度,砂濾塔定時脫液,提高堿液再生溫度,定期排除二硫化物,胺洗塔后裝旋液分離器,但都未從根本上解決液化氣銅片腐蝕不合格問題。為此錦西石化分公司研究院對引起液化氣銅片腐蝕的物質(zhì)進(jìn)行了分析,以期找到液化氣銅片腐蝕不合格的原因。2硫含量與銅腐殖有關(guān)2.1化氣樣品腐蝕考察了液化氣精制過程中各工序后液化氣中硫化氫含量與銅片腐蝕的關(guān)系,結(jié)果見表1。從表1可見,凡是能檢出H2S存在的液化氣樣品其銅片腐蝕都不合格,且腐蝕色澤深,銅片整面腐蝕;而未檢出H2S存在且銅片腐蝕不合格的液化氣樣品,其銅片色澤稍淺,呈點(diǎn)狀腐蝕,這說明還另有其它腐蝕性物質(zhì),且這種物質(zhì)不是均勻分布的,而是呈點(diǎn)狀附著在銅片上;未檢出H2S存在且銅片腐蝕合格的液化氣樣品,其銅片呈本色(即橙色),表示此時操作狀態(tài)較好,液化氣所含腐蝕性物質(zhì)較少,不足以造成腐蝕。2.2元素硫含量測定參照相關(guān)資料介紹,對重催餾出口、氣分餾出口液化氣進(jìn)行元素硫含量分析,采用氣相色譜法,FPD檢測器來測定樣品中元素硫含量,結(jié)果見表2。由表2可見,元素硫含量高時,液化氣銅片腐蝕不合格;元素硫含量小于1mg/m3時,液化氣銅片腐蝕合格。2.3餾出口液化帶液量分析在液化氣餾出口采樣時發(fā)現(xiàn),放到地面的液化氣留有白色堿液的痕跡,認(rèn)為液化氣有可能帶液。對未檢出H2S的餾出口液化氣進(jìn)行了大量的帶液量分析,結(jié)果見表3。由表3可見,重催和氣分裝置胺洗后的液化氣全部帶液,且銅片腐蝕都不合格。對于未檢出H2S的餾出口液化氣,當(dāng)液化氣為痕跡帶液量時,銅片腐蝕合格;當(dāng)帶液量多且色深、渾濁的樣品,其銅片腐蝕不合格。這說明液化氣所帶的液體中含有能引起銅片腐蝕不合格的物質(zhì)。2.4流程表1:不同溶劑總硫酸鈉的腐蝕試驗(yàn)餾出口液化氣所帶液體直接來源于水洗工藝的水洗水,試驗(yàn)表明,車間所用軟化水不會造成銅片腐蝕,因此可能是水洗過程中洗下來的某種物質(zhì)造成了銅片腐蝕。水洗工藝的上游是堿洗過程,因此除了未脫凈的H2S外,液化氣最有可能挾帶的是上游堿液。為此,對與液化氣精制相關(guān)的水樣和堿液進(jìn)行了銅片腐蝕試驗(yàn)和硫化物含量分析,結(jié)果見表4。從表4可見,總體上,硫化物含量越高,銅片腐蝕越嚴(yán)重。氣分車間的水洗水銅片腐蝕大多合格;重催車間的水洗水銅片腐蝕不合格。4月份氣分車間的再生后堿液銅片腐蝕合格,這些水樣數(shù)據(jù)也說明了氣分車間的液化氣銅片腐蝕狀況好于重催車間。由于水樣和堿樣的組成較為復(fù)雜,硫化物含量低時與銅片腐蝕的程度沒有規(guī)律性。為此,在實(shí)驗(yàn)室中配制了不同濃度的Na2S溶液、Na2S2O3溶液、Na2SO3溶液、Na2SO4溶液及NaOH溶液進(jìn)行銅片腐蝕試驗(yàn),結(jié)果見表5。由表5可見,NaOH溶液銅片腐蝕合格;低含量的Na2S溶液和Na2S2O3溶液銅片腐蝕合格;Na2S溶液和Na2S2O3溶液含量大于2mg/L時銅片腐蝕不合格,而Na2SO3和Na2SO4對銅片不產(chǎn)生腐蝕。在液化氣精制過程中,系統(tǒng)中含有的Na2S和Na2S2O3與H2S的脫除精制有關(guān),如果在胺洗過程中脫H2S效果不好,H2S會在預(yù)堿洗和堿洗過程中除去,這時如果液化氣與堿液的分離效果不好,液化氣挾帶含這類硫化物的液體會造成裝置餾出口液化氣銅片腐蝕不合格。2.5氣化帶液腐蝕正常生產(chǎn)條件下再生后貧胺液中H2S的含量為1g/L左右,但實(shí)際生產(chǎn)中,原料液化氣經(jīng)胺洗后所帶的胺液并不一定是貧胺液,同時考慮到液化氣挾帶的胺液還要經(jīng)過堿洗和水洗工藝過程,所帶胺液會被稀釋,因此取重催液化氣胺洗塔后挾帶的胺液,分析H2S含量,假定H2S均勻分布在液體中,對胺液加水稀釋后做銅片腐蝕試驗(yàn),結(jié)果見表6。從表6數(shù)據(jù)可以看出,液化氣挾帶的胺液為貧胺液和富胺液的混合液,并以富胺液為多。隨著稀釋程度的增加,銅片腐蝕變輕,在H2S含量達(dá)1.5mg/L左右時,銅片腐蝕趨于合格。同時對新鮮胺液進(jìn)行銅片腐蝕試驗(yàn)的結(jié)果也是合格的。即使胺洗過程中脫H2S效果很好,但由于某種原因造成液化氣挾帶含硫量較高的胺液,也會造成裝置餾出口液化氣銅片腐蝕不合格;所以當(dāng)液化氣挾帶胺液和含HS-和S2-的堿液時,都能造成銅片腐蝕不合格。而且在重催預(yù)堿洗堿液和抽提堿液中都檢測到了胺的存在。通過大量的液化氣帶液試驗(yàn),并結(jié)合錦西石化分公司質(zhì)檢中心和研究院所做的液化氣腐蝕不合格的銅片色澤來看,認(rèn)為錦西石化分公司的液化氣以帶液造成的腐蝕(色淺,銅片點(diǎn)狀腐蝕)為多。而且在用液化氣腐蝕器現(xiàn)場采樣時還發(fā)現(xiàn):腐蝕器洗滌次數(shù)越多,銅片腐蝕程度越大,分析認(rèn)為是液化氣所帶不易揮發(fā)的液體附著在銅片上造成的。重催液化氣挾帶的胺液起泡高度達(dá)到了110cm,消泡時間達(dá)到了300s,更說明了胺液容易帶出而進(jìn)入下游工序,由于胺液本身及其降解產(chǎn)物都具有表面活性作用而且含有一定量的硫,因而這些物質(zhì)的存在使液化氣與堿液發(fā)生乳化,變得不易分離,最終造成液化氣挾帶含硫液體,進(jìn)而使銅片腐蝕不合格。測試了10%的新鮮堿液、重催預(yù)堿洗堿液、重催抽提堿液的起泡狀況,它們的起泡高度分別為3,20,35cm,消泡時間分別為6,31,77s,與新鮮堿液相比,預(yù)堿洗堿液和抽提堿液起泡狀況都已惡化。采樣時也發(fā)現(xiàn)堿液中有豐富的泡沫,這進(jìn)一步說明了液化氣帶液的可能性。3液化腐蝕不合格針對中國石油錦西石化分公司液化氣銅片腐蝕不合格現(xiàn)象,對引起液化氣腐蝕的物質(zhì)進(jìn)行了分析,結(jié)果表明,采用H2S檢測管能檢測出液化氣中H2S存在時,銅片腐蝕不合格,這時銅片色深、銅片整面腐蝕;而未檢測出H2S存在且?guī)б毫慷鄷r,銅片腐蝕也不合格,這時銅片色澤淺,呈點(diǎn)狀腐蝕,