第八章超臨界流體萃取

SupercriticalF1uidExtraction

一、概述二、超臨界流體萃取原理

三、SFE萃取的基本流程四、SFE萃取的特點五、應用一、概述

超臨界流體萃取(SupercriticalF1uidExtraction,SFE)，也叫氣體萃取(GasExtraction)、流體萃取(F1uidExtraction)、稠密氣體萃取(DenseGasExtraction)或蒸餾萃取(Destraction).

由于萃取中的一個重要因素是壓力，有效的溶劑萃取過程也可以在非臨界狀態下實現，因此廣義地稱之為壓力流體萃取(PressureFluidExtraction)

它是利用超臨界流體(SupercriticalFluid，SCF)，即溫度和壓力略超過或靠近超臨界溫度(Tc)和臨界壓力(pc)、介于氣體和液體之間的流體，作為萃取劑，從固體或液體中萃取出某種高沸點或熱敏性成分，以達到分離和純化的目的。超臨界流體萃取作為一種分離過程的開發和應用，是基于在超臨界狀態下溶劑對固體和液體的萃取能力和選擇性，比在常溫常壓條件下可獲得極大的提高。

作為一個分離過程，超臨界流體萃取介于蒸餾和液－液萃取過程之間。

蒸餾是物質在流動的氣體中，利用不同的蒸氣壓進行蒸發分離；

液－液萃取是利用溶質在不同的溶液中溶解能力的差異進行分離；

超臨界流體萃取是利用臨界或超臨界狀態的流體，依靠被萃取的物質在不同的蒸氣壓力下所具有的不同化學親和力和溶解能力進行分離、純化的單元操作，即此過程同時利用了蒸餾和萃取現象－蒸氣壓和相分離均在起作用。超臨界流體技術自上世紀70年代開始嶄露頭角，隨后便以其環保、高效等顯著優勢輕松超越傳統技術，迅速滲透到萃取分離、石油化工、化學反應工程、材料科學、生物技術、環境工程等諸多領域，并成為這些領域發展的主導之一。

超臨界萃取特別適用于食品和醫藥工業。在美國和歐洲，年生產能力上萬噸的茶葉處理和脫咖啡因工廠早已投入生產，啤酒花有效成分、香料等的萃取在不少國家已達到產業化規模。超臨界萃取技術在藥物、保健品提取等方面的研究和應用也取得了較大進展，美國科學家已開始用超臨界CO2從植物中提取抗癌藥物，從油子中提取保健品。

超臨界萃取技術在其它方面也有著廣泛的應用前景。如金屬與適當配位體生成絡合物后，可以溶解于超臨界CO2

。利用這一性質，可以將一些金屬直接從固體和液體中提取出來，不需任何前處理過程，為金屬的提取和分離提供了新的途徑。同時，人們還可以借助超臨界萃取技術，根據聚合物分子量、結構和化學組成對聚合物混合物進行分離。

而超臨界流體技術本身也必將對人類科技進步和經濟發展產生深遠的影響。

今后，隨著人們對于超臨界流體技術認識和研究的進一步深化，這一新興技術必將得以更廣泛和深入的應用.要充分利用超臨界流體的獨特性質，必須了解純溶劑及其和溶質的混合物在超臨界條件下的相平衡行為。現用超臨界純溶劑的相圖來表明臨界點及其相平衡行為。下圖為以純二氧化碳的密度為第三參數的壓力－溫度圖。1.純溶劑的行為二、超臨界流體萃取原理超臨界流體:

處于臨界溫度和臨界壓力之上的物質狀態。臨界溫度Tc:是通過增加壓力使氣體變為液體的最高溫度；臨界壓力Pc:是通過增加溫度使液體變為氣體的最高壓力。

超臨界萃取的實際操作范圍以及通過調節壓力或溫度改變溶劑密度從而改變溶劑萃取能力的操作條件，可以用二氧化碳的對比壓力－對比密度圖加以說明.超臨界萃取和超臨界色譜的實際操作區域為圖中黃色區域，在這一區域里，超臨界流體具有極大的可壓縮性。溶劑密度可從氣體般的密度(ρ＝0.1)遞增至液體般的密度(ρ＝2.0)。由圖可見，在1.0＜Tr＜1.2時，等溫線在一定密度范圍內(ρr=0.5～1.5)趨于平坦，即在此區域內微小的壓力變化將大大改變超臨界流體的密度.另一方面，在壓力一定的情況下(如1＜pr＜2)，提高溫度可以大大降低溶劑的密度。如壓力在10.3MPa時，溫度從37℃提高到92℃也可以使密度作相應的降低，從而降低其萃取能力，使之與萃取物分離。超臨界流體萃取正是利用了這個特性，形成了新的分離工藝。它是經典萃取工藝的延伸和擴展。

流體在臨界區附近，壓力和溫度的微小變化，會引起流體的密度大幅度變化，而溶質在超臨界流體中的溶解度大致上和流體的密度成正比。當氣體處于超臨界狀態時,成為性質介于液體和氣體之間的單一相態,具有和液體相近的密度,粘度雖高于氣體但明顯低于液體,擴散系數為液體的10～100倍;因此對物料有較好的滲透性和較強的溶解能力,能夠將物料中某些成分提取出來。

超臨界流體萃取分離過程就是利用超臨界流體的溶解能力與其密度的關系，即利用壓力和溫度對超臨界流體溶解能力的影響而進行的。在超臨界狀態下，將超臨界流體與待分離的物質接觸，使其有選擇性地依次把極性大小、沸點高低和分子量大小的成分萃取出來。并且超臨界流體的密度和介電常數隨著密閉體系壓力的增加而增加,極性增大,利用程序升壓可將不同極性的成分進行分步提取。當然，對應各壓力范圍所得到的萃取物不可能是單一的，但可以通過控制條件得到最佳比例的混合成分，然后借助減壓、升溫的方法使超臨界流體變成普通氣體，被萃取物質則自動完全或基本析出，從而達到分離提純的目的，并將萃取分離兩過程合為一體，這就是超臨界流體萃取分離的基本原理。超臨界流體是處在高于其臨界點的溫度和壓力條件下的流體，用它作為萃取劑時，常表現出十幾倍、甚至幾十倍于通常條件下流體的萃取能力和良好的選擇性。除此以外，它所具有的某些傳遞性質，也使之成為理想的萃取溶劑。2.超臨界流體的性質

不同流體狀態時的物理性質

流體狀態密度g/mL擴散系數cm2/sec黏度g/cm.sec氣體1atm,15-30°C(0.6～2)×10-30.1～0.4(1～3)×10-4液體0.6～1.6(0.2～2)×10-5(0.2～3)×10-2

P=Pc,T=TcSFP=4Pc,T=Tc0.2～0.50.7×10-3(1～3)×10-40.4～0.90.2×10-3(3～9)×10-4

SFE就是利用了SFs獨特的物理化學性能，使其較好地滲透到樣品基體中，通過分配、擴散等作用，基體中被分離組份在SFs中充分溶解，從而達到萃取的目的。

超臨界流體的溶解性溶質在一種溶劑中的溶解度取決于兩種分子之間的作用力，這種溶劑－溶質之間的相互作用隨著分子的靠近而強烈地增加，也就是隨著流體相密度的增加而強烈的增加。物質在超臨界流體中的溶解度C與超臨界流體的密度ρ之間的關系可以用下式表示：lnC=mlnρ+bm和b值與萃取劑及溶質的化學性質有關。

選用的超臨界流體與被萃取物質的化學性質越相似，溶解能力就越大。在SFE中，壓力和溫度影響SFs的密度，進而影響SFs溶劑化能力，所以影響SFs效率。

超臨界流體顯示出在傳遞性質上的獨特性，產生了異常的質量傳遞性能。如前所述，溶劑的密度對于溶解度而言是一個非常重要的性質。但是，作為傳遞性質，必須對熱和質量傳遞提供推動力。超臨界流體的傳遞性

粘度、熱傳導性和質量擴散度等都對超臨界流體特性有很大的影響。超臨界流體的密度近似于液相的密度，溶解能力也基本上相同。此外，傳遞性質值的范圍在氣體和液體之間，例如在超臨界流體中的擴散系數比在液相中要高出l0～100倍，但是黏度就比其小10～l00倍，這就是說超臨界流體是一種低黏度、高擴散系數易流動的相，所以能又快又深地滲透到包含有被萃取物質的固相中去，使擴散傳遞更加容易并能減少泵送所需的能量。同時，超臨界流體能溶于液相，從而降低了與之相平衡的液相粘度和表面張力，并且提高了平衡液相的擴散系數，有利于傳質。

超臨界流體的熱傳導性大大超過了濃縮氣體的熱傳導性，與液體基本上在同一數量級。這種性能在對流熱傳遞過程中和熱與質量傳遞過程同時發生的情況下有一個比較強的效應。超臨界流體萃取過程能否有效地分離產物或除去雜質，關鍵是超臨界流體萃取中使用的流體必須具有良好的選擇性。提高溶劑選擇性的基本原則是：①操作溫度應和超臨界流體的臨界溫度相接近；②超臨界流體的化學性質應和待分離溶質的化學性質相接近。

若兩條原則基本符合，效果就較理想，若符合程度降低，效果就會遞減。3.超臨界流體的選擇超臨界流體的選擇是超臨界流體萃取的主要關鍵。應按照分離對象與目的不同，選定超臨界流體萃取中使用的溶劑，它可以分為非極性和極性溶劑兩類。

下表給出了一些常用超臨界萃取劑的臨界溫度和臨界壓力，表中最后幾種萃取劑為極性劑，由于極性和氫健的緣故，它們具有較高的臨界溫度和臨界壓力。1萃取劑需具有化學穩定性，對設備沒有腐蝕性;2臨界溫度不能太低或太高，最好在室溫附近或操作溫度附近；3操作溫度應低于被萃取溶質的分解溫度或變質溫度；4臨界壓力不能太高，可節約壓縮動力費；5選擇性要好，容易得到高純度制品：6溶解度要高，可以減少溶劑的循環量；7萃取溶劑要容易獲取，價格要便宜。超臨界流體必須具備的條件二氧化碳是超臨界流體技術中最常用的溶劑，有許多優點：

1．CO2臨界溫度為31.1℃，臨界壓力為7.2MPa，臨界條件容易達到。適合于萃取熱不穩定的化合物。

2．

CO2化學性質不活波，無色無味無毒，安全性好。

3．價格便宜，純度高，容易獲得。

但是，由于CO2是非極性的流體，只適合于萃取低極性和非極性的化合物。對于極性較大的化合物，常須用極性較大的流體(如NH3、N20等)，因為它們具有一定極性，對極性組分溶解性能好。但是SF-NH3化學活性較高，易腐蝕泵封口，而N20有毒且易爆，另外底烴類物質因可燃易爆，也不如C02那樣使用廣泛。

若采用CO2萃取極性物質，就需將其改性，常用改性方法有兩種：

1．流體改性：向CO2中加入少量極性溶劑(改性劑)，增加混合流體的極性。

2.基體改性：直接將改性劑加到樣品基體中。當被萃取物與樣品基體較強地結合在一起時，這種方法更為有效。

CO2改性方法：

1.改善SF溶劑性能，提高低揮發溶質在超臨界流體中的溶解度。

2．改變超臨界流體的PVT特性，大致可用下式表示：

Tc=XaTa+XbTb

Pc=XaPa十XbPb

式中，Tc、Pc分別為混合流體的臨界溫度和臨界壓力；Xa、Xb分別為溶劑A、B的摩爾分數；Ta、Tb和Pa、Pb分別為A、B的臨界溫度和臨界壓力。3.提高萃取混合物時對溶質的選擇性上述兩種方法中改性劑的作用可歸納為三個方面：

該流程包括如下幾部分：

1.高壓泵。2.萃取池。3.限流器（阻尼器）4.收集器。5.控制部分。

三、SFE萃取的基本流程二氧化碳氣瓶貯罐夾帶劑罐萃取釜解析釜解析釜分離柱箱冷計量流泵壓高泵壓高超臨界流體萃取的流程可分為動態、靜態、靜態／動態三種。

1.動態萃?。核唵?、方便、快速，特別適合于萃取那些在超臨界流體萃取劑中溶解度很大的物質，而且樣品基體又很容易被SFs滲透的場合。該法SFs用量大。

2.靜態萃?。哼m合萃取與基體較難分離和在流體中溶解度不大的溶質，也適合于樣品基體較為致密，SFs不易滲透的樣品。

3.靜態／動態萃取：即靜態與動態法的結合。該法比靜態法效率高，而且可以克服動態法的缺點，適用于那些動態法萃取效率不高的樣品。操作方式：227（c）5413圖9幾種典型的間歇式萃取系統（a）單級分離（b）兩級分離（c）精餾+分離1.萃取釜2.減壓閥3.分離釜4.換熱器5.壓縮機6.分離釜7.精餾柱2（a）541322（b）541631．普通的間歇式萃取系統

固體物料的超臨界流體萃取系統含咖啡因的咖啡脫除咖啡因后的咖啡12CO2+咖啡因CO231112圖10

半連續超臨界CO2萃取萃取器示意圖1.閥門2.吹揚器

3.萃取釜2．半連續的超臨界流體萃取系統

一種新型萃取器圖11新型萃取器1.筒體底部2.球閥3.隋性球層4.CO2入口5.加熱夾套6.筒體7.過濾板8.CO2出口9.筒體頂部10高壓螺栓與透鏡墊11.鎖21234567891011TTTTTTTTTT原料（液體）萃取物外回流填料塔殘渣物CO2圖12液相物料連續逆流萃取系統圖13裝有多孔塔盤的液相原料萃取系統及塔盤結構1.電容傳感器2.

塔盤1CO2+萃取物液面位置降液柱精制產物液料2CO21.國產設備的生產情況工業化超臨界CO2萃取設備南通市華安超臨界萃取有限公司

南通市華安超臨界萃取有限公司

美晨集團股份有限公司北京超流萃取技術研究所北京天安嘉華超臨界科技發展有限公司云南亞太致興生物工程研究所2.國外設備的生產情況1.德國伍德公司1998年引進德國伍德公司的3×500L的設備1999年引進德國伍德公司的6×1500L的設備2000年引進德國伍德公司的3×3500L的設備銀廣廈

1．萃取和分離合二為一，當飽含溶解物的二氧化碳超臨界流體流經分離器時，由于壓力下降使得CO2與萃取物迅速成為兩相（氣液分離）而立即分開，不存在物料的相變過程，不需回收溶劑,操作方便；不僅萃取效率高，而且能耗較少，節約成本。

2．壓力和溫度都可以成為調節萃取過程的參數。臨界點附近，溫度壓力的微小變化，都會引起CO2密度顯著變化，從而引起待萃物的溶解度發生變化，可通過控制溫度或壓力的方法達到萃取目的。壓力固定，改變溫度可將物質分離；反之溫度固定，降低壓力使萃取物分離；因此工藝流程短、耗時少。對環境無污染，萃取流體可循環使用，真正實現生產過程綠色化。四、SFE萃取的特點3．萃取溫度低,CO2的臨界溫度為31.265℃,臨界壓力為7.18MPa,可以有效地防止熱敏性成分的氧化和逸散，完整保留生物活性，而且能把高沸點，低揮發渡、易熱解的物質在其沸點溫度以下萃取出來。4.臨界CO2流體常態下是氣體,無毒,與萃取成分分離后,完全沒有溶劑的殘留,有效地避免了傳統提取條件下溶劑毒性的殘留。同時也防止了提取過程對人體的毒害和對環境的污染,100%的純天然。5．超臨界流體的極性可以改變,一定溫度條件下,只要改變壓力或加入適宜的改性劑即可提取不同極性的物質,可選擇范圍廣。

超臨界萃取

超臨界中化學反應超臨界聚合反應

SCF

超細顆粒及薄膜材料制備超臨界流體的應用超臨界流體萃取由于高效、快速、后處理簡單等特點，是一種很理想的樣品前處理“清洗”技術，在近年來得到了廣泛的應用。具體應用可以分為以下幾個方面：

1、從藥用植物中萃取生物活性分子，生物堿萃取和分離；

2、來自不同微生物的類脂脂類，或用于類脂脂類回收，或從蛋白質中去除類脂脂類；

3、從多種植物中萃取抗癌物質，特別是從紅豆杉樹皮和枝葉中獲得紫杉醇防治癌癥；

4、維生素，主要是維生素E的萃??；

5、對各種活性物質（天然的或合成的）進行提純，除去不需要分子（比如從蔬菜提取物中除掉殺蟲劑）或“渣物”以獲得提純產品；

6、對各種天然抗菌或抗氧化萃取物的加工，如羅勒、串紅、百里香、蒜、洋蔥、春黃菊、辣椒粉、甘草和茴香子等。五、SFE的應用超臨界流體萃取的應用醫藥工業化學工業食品工業化妝品香料中草藥提取酶，纖維素精制金屬離子萃取烴類分離共沸物分離高分子化合物分離植物油脂萃取酒花萃取植物色素提取天然香料萃取化妝品原料提取精制傳統的食用油提取方法是乙烷萃取法，但此法生產的食用油所含溶劑的量難以滿足食品管理法的規定，美國采用超臨界二氧化碳萃取法提取豆油獲得成功，產品質量大幅度提高，且無污染問題。目前，已經可以用超臨界二氧化碳從葵花籽、紅花籽、花生、小麥胚芽、棕櫚、可可豆中提取油脂，且提出的油脂中含中性脂質，磷含量低，著色度低，無臭味。這種方法比傳統的壓榨法的回收率高，而且不存在溶劑法的溶劑分離問題。專家們認為這種方法可以使油脂提取工藝發生革命性的改進。

例1.在食品方面的應用

在抗生素藥品生產中，傳統方法常使用丙酮、甲醇等有機溶劑，但要將溶劑完全除去，又不使藥物變質非常困難，若采用SCFE法則完全可以符合要求。美國ADL公司從7種植物中萃取出了治療癌癥的有效成分，使其真正應用于臨床。用SCFE法從銀杏葉中提取的銀杏黃酮，從魚的內臟，骨頭等提取的多烯不飽和脂肪酸（DHA，EPA），從沙棘籽提取的沙棘油，從蛋黃中提取的卵磷脂等對心腦血管疾病具有獨特的療效。日本學者宮地洋等從藥用植物蛇床子、桑白皮、甘草根、紫草、紅花、月見草中提取了有效成分。

例2.在醫藥保健品方面的應用

用SCFE法萃取香料不僅可以有效地提取芳香組分，而且還可以提高產品純度，能保持其天然香味，如從桂花、茉莉花、菊花、梅花、米蘭花、玫瑰花中提取花香精，從胡椒、肉桂、薄荷提取香辛料，從芹菜籽、生姜，莞荽籽、茴香、砂仁、八角、孜然等原料中提取精油，不僅可以用作調味