纖維素納米纖維的制備及表面改性

纖維納米纖維（cnf）是turbak等人開(kāi)發(fā)的一種新型納米纖維。1983年，turbak等人開(kāi)發(fā)了微絲纖維（微絲纖維）。大量文獻(xiàn)報(bào)道了關(guān)于CNF的制備及其在復(fù)合材料中的應(yīng)用,也引入了對(duì)其名稱的不同描述,如“Microfibrillatedcellulose”,“Nanofibrillatedcellulose”,“Cellulosenanofibril”和“Cellulosenanofiber”等(Eichhornetal.,2010;Habibietal.,2010;Siróetal.,2010;Klemmetal.,2011;Moonetal.,2011)。CNF的直徑一般為2~40nm,長(zhǎng)徑比100~1000,與纖維素納米晶須(cellulosenanowhisker)(Samiretal.,2005)相比,除同樣具有原料來(lái)源豐富、超精細(xì)尺度、高表面積等優(yōu)點(diǎn)外,還具有高長(zhǎng)徑比、易相互交織成網(wǎng)狀纏結(jié)結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn),是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ募{米增強(qiáng)材料。由于CNF自身的獨(dú)特結(jié)構(gòu)及性能優(yōu)勢(shì),使得從生物質(zhì)材料中開(kāi)發(fā)CNF并利用其增強(qiáng)聚合物制備高強(qiáng)度、功能性復(fù)合材料,成為近年來(lái)納米纖維素領(lǐng)域內(nèi)的一個(gè)研究熱點(diǎn)。近年來(lái),在利用CNF增強(qiáng)聚乙烯醇、聚乳酸、環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂等聚合物方面取得了顯著的進(jìn)展,CNF的引入使得聚合物的強(qiáng)度、模量、熱穩(wěn)定性、熱膨脹性等都得到了明顯的改善,拓寬了聚合物的應(yīng)用領(lǐng)域。本文主要從CNF的制備、表面化學(xué)改性及其增強(qiáng)復(fù)合材料開(kāi)發(fā)等方面對(duì)CNF增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料的研究加以簡(jiǎn)要概述。1納米纖維原料的制備CNF廣泛存在于生物質(zhì)材料的細(xì)胞壁中,其制備原料以木質(zhì)材料最為普遍,也有很多研究以竹材(Huangetal.,2009)、麻、麥秸稈(Chenetal.,2011a)、甜菜(Leitneretal.,2007)、仙人球果皮(Youssefetal.,2009)等生物質(zhì)資源作為CNF的制備原料。除此之外,也可從細(xì)菌纖維素(bacterialcellulose)、海鞘(tunicate)等非生物質(zhì)資源中提取CNF。由于生物質(zhì)纖維的層狀結(jié)構(gòu)特征,大量CNF都被包裹在細(xì)胞壁內(nèi)部,與聚合物難以形成直接接觸,為此需要將CNF從生物質(zhì)纖維中分離出來(lái),形成獨(dú)立的納米級(jí)結(jié)構(gòu)單元,以充分開(kāi)發(fā)其在聚合物中的增強(qiáng)性能。結(jié)合生物質(zhì)纖維細(xì)胞壁的結(jié)構(gòu)和尺度特點(diǎn),CNF的制備方法主要包括機(jī)械分離法、酶水解結(jié)合機(jī)械分離法以及化學(xué)預(yù)處理結(jié)合機(jī)械分離法(李偉等,2010;卿彥等,2012)。機(jī)械分離法的基本原理為:首先利用精磨機(jī)(refiner)等儀器剝離掉生物質(zhì)纖維細(xì)胞壁的初生壁(P)及次生壁外層(S1層),并在一定程度上疏松CNF含量極高的次生壁中層(S2層),此時(shí)的纖維徑級(jí)可達(dá)到幾十微米;然后將纖維的水懸濁液置于高壓勻質(zhì)機(jī)(highpressurehomogenizer)中,通過(guò)均質(zhì)閥突然失壓形成空穴效應(yīng)和高速?zèng)_擊,產(chǎn)生強(qiáng)烈的剪切作用,制得CNF(Turbaketal.,1983;Herricketal.,1983)。也有大量研究利用研磨機(jī)(grinder)的靜態(tài)磨石與旋轉(zhuǎn)磨石之間產(chǎn)生的剪切作用處理生物質(zhì)纖維素纖維,進(jìn)而制得CNF(Iwamotoetal.,2005)。Chakraborty等(2005)將精磨后的纖維置于液氮中冷凍,然后將其高速?zèng)_擊破碎,也可獲得直徑小于1μm的纖維。酶水解結(jié)合機(jī)械分離法的加工原理(Henrikssonetal.,2007b;Janardhnanetal.,2006;Pue562ue562kk9etal.,2007)與機(jī)械分離法大致相同,只是在高強(qiáng)度機(jī)械分離法處理前用內(nèi)切葡聚糖酶等生物酶水解掉生物質(zhì)纖維漿料中的大部分半纖維素等物質(zhì)。化學(xué)預(yù)處理結(jié)合機(jī)械分離法是通過(guò)化學(xué)預(yù)處理除去生物質(zhì)纖維中的木質(zhì)素及大部分半纖維素等物質(zhì),再通過(guò)高壓勻質(zhì)/高速研磨/高強(qiáng)度超聲等機(jī)械沖擊作用,使得到的純化纖維素開(kāi)纖化,制得形態(tài)尺寸均勻的CNF(Abeetal.,2007;陳文帥等,2010;Chenetal.,2011b)。上述方法處理后得到的纖維形態(tài)已不再是原始生物質(zhì)纖維的棒狀結(jié)構(gòu),而是絲狀的納米級(jí)結(jié)構(gòu),具有十分豐富的比表面積,其獨(dú)特的網(wǎng)狀纏結(jié)結(jié)構(gòu)還使其在聚合物中具有吸收一定沖擊載荷的能力。2復(fù)合材料的制備具有納米尺度的CNF表面含有大量的羥基,極易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象,且與非極性聚合物的界面相容效果較差。相關(guān)研究借助物理化學(xué)改性方法,調(diào)控CNF的表面極性與表面自由能,提高了CNF與其增強(qiáng)聚合物的界面相容效果,制得了性能優(yōu)異的復(fù)合材料。常用的CNF表面化學(xué)改性方法主要包括CNF的表面衍生化、表面接枝及在復(fù)合體系中添加偶聯(lián)劑3種。2.1納米纖維素醚的合成CNF的表面衍生化改性主要是對(duì)其表面的羥基進(jìn)行的一系列衍生化反應(yīng),以CNF的表面酯化改性、醚化改性最為普遍。與低分子醇類一樣,CNF可與酸反應(yīng)生成納米纖維素酯,與烷基化劑反應(yīng)生成納米纖維素醚。CNF的酯化改性主要包括CNF的表面乙酰化(Ifukuetal.,2007)等改性,反應(yīng)可在多相介質(zhì)或溶液中完成,生成相應(yīng)的不同取代度的產(chǎn)物。醚化改性則主要是根據(jù)對(duì)CNF極性的需求,使用各種醚化劑,如鹵代物、環(huán)氧化合物以及烯類單體等,與CNF表面的羥基脫水成醚,達(dá)到降低其表面極性的目的。CNF經(jīng)衍生化改性后,高極性的表面被非極性基團(tuán)所代替,表面極性降低,使其與非極性聚合物的界面相容性得到提高。2.2聚己li-雙環(huán)合合反應(yīng)接枝聚合物cnf/roe非極性有機(jī)溶劑CNF的表面接枝主要是通過(guò)游離基聚合、離子型聚合及縮合或加成反應(yīng)聚合等方式將聚合物大分子接枝到CNF表面上,使CNF接枝共聚物既具有CNF固有的優(yōu)良特性,又具有合成聚合物支鏈賦予的新性能,如尺寸穩(wěn)定性、黏附性、高吸水性或拒水性等。L9nnberg等(2008)將聚己內(nèi)酯在催化劑的作用下利用開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)接枝到CNF表面上,改善了CNF在非極性有機(jī)溶劑中的分散效果。Stenstad等(2008)利用在水和有機(jī)溶劑中進(jìn)行的多相反應(yīng)分別將甲基丙烯酸縮水甘油酯、六亞甲基二異氰酸酯、琥珀酸酐、馬來(lái)酸酐等試劑接枝到CNF的表面上,制得了具有不同鏈長(zhǎng)、不同表面活性的CNF接枝聚合物。接枝于CNF上的聚合物大分子除了會(huì)給CNF帶來(lái)自身的功能活性外,還會(huì)在橫向上發(fā)生相互作用,纏結(jié)在一起,使得CNF分子間的網(wǎng)狀纏結(jié)結(jié)構(gòu)更加緊密。2.3聚合物的導(dǎo)電材料CNF表面改性用偶聯(lián)劑一般由2部分組成:一部分為親無(wú)機(jī)基團(tuán),可與CNF表面的羥基發(fā)生作用;另一部分是親有機(jī)基團(tuán),可與合成樹(shù)脂作用。偶聯(lián)劑的雙官能團(tuán)起到了聯(lián)結(jié)CNF與聚合物的橋梁作用,可以顯著改善高分子聚合物與CNF之間的界面性能。常用的CNF改性用偶聯(lián)劑包括硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑等。Goussé等(2004)、Andresen等(2006)和Lu等(2008;2010)分別采用不同類型的硅烷偶聯(lián)劑對(duì)CNF進(jìn)行了表面烷基化改性,通過(guò)控制反應(yīng)條件及反應(yīng)進(jìn)程,可獲得具有疏水性能的CNF,并提高了CNF與聚合物的界面相容性。Lu等(2008)還利用具有更低極性烷基鏈的鈦酸酯偶聯(lián)劑對(duì)CNF進(jìn)行了改性處理,獲得了疏水性能比硅烷偶聯(lián)劑處理更佳的CNF。3cnf增強(qiáng)聚合物材料3.1cnf增強(qiáng)pva復(fù)合材料聚乙烯醇(簡(jiǎn)稱PVA)是一種水溶性線性高分子聚合物,具有較佳的強(qiáng)力黏接性、成膜性、平滑性等特點(diǎn),但PVA薄膜在使用中也存在滑動(dòng)性差、易于溶脹乃至溶解等缺點(diǎn),所以一般需對(duì)其進(jìn)行改性增強(qiáng)處理。由于CNF與PVA極性相近,它們之間的界面相容性較好,使得利用CNF增強(qiáng)PVA引起了廣泛的興趣。CNF增強(qiáng)PVA復(fù)合材料的制備工藝簡(jiǎn)單,通常是在一定條件下將CNF水懸濁液與PVA溶液混合,攪拌使CNF與PVA混合均勻,然后利用溶劑澆鑄法成膜,在常溫或控溫條件下將水分蒸發(fā),即可制得CNF增強(qiáng)PVA復(fù)合材料。Lu等(2008)、Cheng等(2007;2009)和Chakraborty等(2006)分別對(duì)CNF增強(qiáng)PVA復(fù)合材料的制備及性能進(jìn)行了研究,所得復(fù)合材料的模量和強(qiáng)度都會(huì)隨著CNF含量的增加而提高,復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性也會(huì)隨著CNF含量的增加而略有提高,但CNF對(duì)PVA的結(jié)晶性能和復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)與熔點(diǎn)(Tm)的影響并不顯著。盡管CNF對(duì)PVA的增強(qiáng)效果沒(méi)有纖維素納米晶須的增強(qiáng)效果突出(Choetal.,2011),但高長(zhǎng)徑比、網(wǎng)狀纏結(jié)的CNF可在與PVA復(fù)合成膜時(shí)進(jìn)一步提高復(fù)合材料的韌性。3.2竹纖維/cnf/pla復(fù)合材料的制備方法聚乳酸(簡(jiǎn)稱PLA)具有良好的熱塑性,是現(xiàn)今為數(shù)不多的可與聚乙烯、聚丙烯等相比擬的生物大分子,且對(duì)人體無(wú)害、可生物降解,被認(rèn)為新世紀(jì)最有前途的新型包裝材料之一。但PLA為線性熱塑性聚酯,存在強(qiáng)度不高、軟化溫度低等問(wèn)題。利用CNF的納米網(wǎng)狀纏結(jié)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)PLA,可以克服其他增強(qiáng)體難以增韌的不足,既可提高PLA的強(qiáng)度,也可提高其抗沖擊載荷的能力。Yano研究組(Iwatakeetal.,2008;Nakagaitoetal.,2009)將CNF與PLA共溶于丙酮中或?qū)LA添加到CNF水懸濁液中共同混合搗碎,待將溶劑排除后,分別采用不同的方式處理復(fù)合組分并將其模壓成型制得了性能優(yōu)異的復(fù)合材料。其中,Nakagaito等(2009)采用類似造紙加工的方法制備CNF增強(qiáng)PLA復(fù)合膜,該法具有較快的排水時(shí)間,可以提高生產(chǎn)量,利于實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)。Okubo等(2005;2009)采用先將CNF與PLA復(fù)合組分磨細(xì),然后利用雙螺桿擠出成型的方法也獲得了相容性較好的CNF增強(qiáng)PLA復(fù)合材料,并研發(fā)出了高性能的竹纖維/CNF/PLA多相復(fù)合材料。研究結(jié)果表明,CNF不僅在力學(xué)性能與熱學(xué)性能上對(duì)PLA起到了很好的增強(qiáng)作用,而且其特殊的網(wǎng)狀纏結(jié)結(jié)構(gòu)對(duì)PLA也起到了很好的增韌效果,復(fù)合材料的楊氏模量、儲(chǔ)存模量、熱擴(kuò)展性、拉伸強(qiáng)度等均隨CNF含量的增加而增大。此外,CNF對(duì)PLA的結(jié)晶性能也有著十分重要的影響(Suryanegaraetal.,2009)。3.3聚合物復(fù)合材料環(huán)氧樹(shù)脂(epoxy)具有黏結(jié)性好、穩(wěn)定性強(qiáng)、易加工等特點(diǎn),在膠黏劑、涂料及復(fù)合材料等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛,但環(huán)氧樹(shù)脂也存在固化后交聯(lián)密度高、質(zhì)脆、耐沖擊性較差等缺點(diǎn)。具有納米尺度的CNF可與環(huán)氧樹(shù)脂形成充足的接觸面積,若能夠解決復(fù)合組分的界面相容問(wèn)題,則可實(shí)現(xiàn)對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂綜合性能增強(qiáng)的目的。Lu等(2008a)分別采用硅烷偶聯(lián)劑與鈦酸酯偶聯(lián)劑處理CNF表面,然后將環(huán)氧樹(shù)脂添加到CNF丙酮溶液中,之后澆鑄成膜,蒸發(fā)出丙酮溶劑,同時(shí)伴隨環(huán)氧樹(shù)脂的固化,制得了CNF增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料。結(jié)果表明,硅烷等偶聯(lián)處理劑中的無(wú)機(jī)基首先水解形成硅醇,然后與CNF表面的羥基反應(yīng),而偶聯(lián)劑的另一端的有機(jī)基與環(huán)氧樹(shù)脂間形成了牢固的化學(xué)結(jié)合,借助偶聯(lián)劑的橋梁作用,可實(shí)現(xiàn)CNF在環(huán)氧樹(shù)脂中的均勻分散。偶聯(lián)劑處理后的CNF與環(huán)氧樹(shù)脂間產(chǎn)生了較強(qiáng)的膠接作用,而CNF的結(jié)晶結(jié)構(gòu)并沒(méi)有受到偶聯(lián)劑的影響,保證了CNF對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的增強(qiáng)效果。Yano等(2005)以細(xì)菌纖維素為原料,先將其模壓成薄片狀材料,然后在真空條件下將其浸漬于環(huán)氧樹(shù)脂之中,之后利用紫外光固化復(fù)合組分,制得了高強(qiáng)度CNF增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂光透明材料,這一材料有望在液晶顯示器基底材料中獲得應(yīng)用。3.4cnf增強(qiáng)pf復(fù)合材料酚醛樹(shù)脂(PF)是一種具有膠接強(qiáng)度高、耐水、耐熱等優(yōu)點(diǎn)的熱塑性高分子材料,被廣泛用于膠黏劑、涂料等領(lǐng)域。但PF結(jié)構(gòu)上的酚羥基和亞甲基容易氧化,使其耐熱性和耐氧化性受到影響,固化后的PF因芳核間僅由亞甲基相連而顯脆性。因此,提高PF的韌性及耐熱性對(duì)開(kāi)拓其應(yīng)用領(lǐng)域具有十分重要的研究意義。利用CNF增強(qiáng)PF制備復(fù)合材料,近年來(lái)受到較多關(guān)注。主要制備方法為首先通過(guò)抽濾CNF水懸濁液除去大量水分,制得一定幅面的小薄片,然后浸漬酚醛樹(shù)脂,利用先減壓后加壓的方法將樹(shù)脂充分注入到CNF小薄片內(nèi)部,最后將多層薄片層疊熱壓制得CNF增強(qiáng)PF復(fù)合材料。Nakagaito等(2004;2005;2008a;2008b)分別研究了CNF網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、CNF形態(tài)、CNF含量、堿處理等條件對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能與熱性能的影響。結(jié)果表明,CNF與PF的膠接面積十分充分,復(fù)合材料的熱性能與力學(xué)性能會(huì)隨著CNF尺度的降低、含量的提高及一定程度上堿液濃度的升高而提高。除了對(duì)PF起到增強(qiáng)作用外,高長(zhǎng)徑比的CNF還在PF中彼此間相互纏結(jié)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),對(duì)復(fù)合材料也起到了一定的增韌作用,復(fù)合材料的屈服應(yīng)力及屈服應(yīng)變都有了相應(yīng)的提高,其強(qiáng)度可達(dá)到商業(yè)鎂合金的水平。3.5下一步的研究利用CNF增強(qiáng)PVA,PLA,PF等聚合物具有一定的代表性。而近年來(lái),利用CNF與三聚氰胺樹(shù)脂、淀粉、聚氨酯等復(fù)合制備復(fù)合材料,也有了一定的探索和技術(shù)積累(Siróetal.,2010)。此外,還可利用CNF與黏土(Sehaquietal.,2010;Liuetal.,2011)、石墨烯(Laaksonenetal.,2011)、無(wú)機(jī)納米材料(Kettunenetal.,2011)、導(dǎo)電材料(Huetal.,2013;Huangetal.,2013)等復(fù)合制備高強(qiáng)度、功能性復(fù)合材料。Hendrickson等(2007a)對(duì)CNF增強(qiáng)三聚氰胺樹(shù)脂復(fù)合材料的制備、結(jié)構(gòu)及其物理力學(xué)性能進(jìn)行了研究。首先真空抽濾CNF的水懸濁液制備CNF膜并對(duì)其進(jìn)行干燥,然后將膜浸漬于不同濃度的三聚氰胺樹(shù)脂中,在一定條件下實(shí)現(xiàn)三聚氰胺樹(shù)脂對(duì)膜的充分浸漬,之后將膜取出干燥并熱壓,可制得高強(qiáng)度、半透明的CNF增強(qiáng)三聚氰胺樹(shù)脂復(fù)合膜。所得到的膜具有密實(shí)的、類似于紙一樣的結(jié)構(gòu),三聚氰胺樹(shù)脂的加入降低了復(fù)合膜對(duì)水分的吸收能力,主要原因?yàn)镃NF表面的羥基與三聚氰胺樹(shù)脂發(fā)生了相互作用,致使復(fù)合膜上可及的羥基數(shù)目變少的緣故。復(fù)合膜的平均拉伸彈性模量可達(dá)16.6GPa,拉伸強(qiáng)度達(dá)142MPa,并具有較高的力學(xué)阻尼特征,可以滿足揚(yáng)聲器振膜的性能需求。López-Rubio等(2007)研究了利用CNF增強(qiáng)支鏈淀粉膜的成型加工及膜的綜合性能。首先將不同濃度的支鏈淀粉、增塑劑甘油與CNF混合,然后以5℃·min-1的升溫速度將系統(tǒng)溫度升至90℃,使淀粉充分糊化,最后將復(fù)合組分緩慢傾倒入培養(yǎng)皿中,在充足的壓力下干燥成膜,制得了CNF增強(qiáng)支鏈淀粉膜。CNF主要以聚集體或獨(dú)立個(gè)體的形式均勻地分散在復(fù)合膜中,CNF的加入提高了復(fù)合膜的力學(xué)性能,并顯著改善了復(fù)合膜的延展性。Seydibeyoˇglu等(2008)研究了CNF對(duì)熱塑性聚氨酯的力學(xué)性能及熱性能的影響。他們選用膜過(guò)濾器來(lái)過(guò)濾CNF漿料制備小薄片,然后采用疊層熱壓的方法將CNF小薄片與聚氨酯膜模壓成型,制得了CNF增強(qiáng)聚氨酯復(fù)合材料。CNF的加入可大幅度提高聚氨酯的力學(xué)性能,當(dāng)CNF的施加量為16.5%時(shí)獲得最優(yōu)的增強(qiáng)效果,聚氨酯的強(qiáng)度和彈性模量分別提高了