v1.0 可編輯可修改性能：HF<<MP2<CISD<MP4(SDQ)~CCSD<MP4<CCSD(T)MNDO:低估了激發能，活化能壘太高。鍵旋轉能壘太低。超價化合物以及有些位阻的體系算出來過于不穩。四元環太穩定。過氧鍵太短， C-O-C醚鍵角太大，負電型元素間鍵長太短，氫鍵太弱且太長。PRDDO:參數化到溴和第三周期金屬。 適合無機化合物、有機金屬化合物、固態計算、聚合物模擬。目標數據是從頭算結果。整體結果不錯，偶爾堿金屬的鍵長有誤。AM1:不含d軌。算鋁比 PM3好，整體好于 MNDO。O-Si-O不夠彎、旋轉勢壘只有實際 1/3，五元環太穩定，含磷化合物幾何結構差， 過氧鍵太短，氫鍵強度雖對但方向性錯， 鍵焓整體偏低。SAM1:開發AMPAC公司的semichem公司基于AM1擴展出來的，明確增加了 d軌道。由于考慮更多積分，比其它半經驗方法更耗時。精度略高于 AM1和PM3。振動頻率算得好，幾乎不需要校正因子。特地考慮了表達相關效應。PM3:比AM1整體略好一點點。不含 d軌。氫鍵鍵能不如 AM1但鍵角更好，氫鍵過短，肽鍵 C-N鍵旋轉勢壘太低， 用在鍺化合物糟糕， 傾向于將 sp3的氮預測成金字塔形。 Si-鹵鍵太短。有一些虛假極小點。一些多環體系不平，氮的電荷不對。PM3/MM:PM3基礎上加入了對肽鍵的校正以更好用于生物體系。PM3(TM):PM3加了d軌，參數是通過重現 X光衍射結構得到的，因此對其它屬性計算不好，幾何結構好不好取決于化合物與擬合參數的體系是否相似。PM4:沒做出來或者沒公布。PM6:可以做含d軌體系。最適合一般的優化、熱力學數據計算。 Bi及之前的元素都能做。比其它傳統和新發展的半經驗方法要優秀。 但也指出有不少問題， 比如算P有點問題，算個別勢壘有時不好， JCTC,7,2929說它對GMTKN24測試也就和 AM1差不多，鹵鍵不好。1v1.0 可編輯可修改PM6-DH1/DH2:PM6基礎上加了色散、氫鍵校正項，適合弱相互作用體系。PM6-DH+：很好的算弱相互作用體系的半經驗方法。 S22測試集上性能號稱已經很接近 DFT-DPM7：相對于 PM6，在弱相互作用的計算上有極大的改善，因此 PM7可以用于凝聚相研究，在生成焓這些 PM6老強項上改進較小。PM7-TS：計算過渡態能壘準確度比 PM6、PM7都有約3倍的改善。AUE約Kcal/molOM3：GMTKN24測試表示這是目前算能量最好的方法，接近 DFT。seeJCTC,7,2929。只有MNDO2005程序能算。OM2-D2：色散校正的 OM2，對弱相互作用計算很好，接近 DFT+D水平RM1：重新參數化的 AM1，但是參數化的元素很少TNDO：最適合NMR的半經驗方法，專用來重現 NMR化學位移，HyperChem支持。ZINDO：=INDO/S=ZINDO/S。Zerner等人開發的，最適合激發態研究的半經驗方法。對有機分子結果很不錯，好于 CIS，但不適合含有電子轉移過程、強躍遷的過程及處理里德堡態、帶未成對兒電子的金屬。 ZINDO可以算少數過渡金屬，幾何優化不好。由于是為了計算光譜而優化的參數，計算基態能量就很不好了。SCC-DFTB：DFT方法的半經驗版本，也是忽略了很多積分，只考慮價層，每個 AO用一個STO表達。泛函不一定，通常是 PBE。計算量和 PM3、AM1相仿佛，但性能更好點。RHF:O(N^4)。未考慮庫侖相關。尺寸一致。描述解離問題很差，鍵長普遍偏短（對于配位鍵則太長），高估活化能（由于在解離拉遠過程中能量偏高所致），偶極矩比真實偏大10~15%，對多重鍵體系不好（多重鍵的強相關作用被忽略了）。高估gap20%~30%2v1.0 可編輯可修改UHF:同RHF，但可以處理開殼層。更耗時。對雙自由基、鍵拉長體系能量比 RHF更低，處理解離問題比 RHF好得多。有較大旋污染。期望態的 PES受到高自旋多重度態的 PES影響可能不對，過渡態用 UHF可能因此位置不對。PUHF:投影掉UHF自旋污染，能量有所降低，但可能在 RHF->UHF不穩定點導數不連續、 出現不正確的能量極小點。不宜用。ROHF:MCSCF的特例，可處理開殼層，能量比 UHF高，收斂比 UHF困難，沒有自旋污染， Alpha-Beta 軌道相同便于分析。適合 UHF自旋污染很大的情況。由于沒有考慮到自旋軌道的極化，自旋密度不好。SUHF:SpinConstrainedUHF 。用拉格朗日乘子限制 UHF的自旋污染。下面O(N^)列出的只是假設體系很大，只有 AO->MO積分變換成為限速步，而且電子數隨基函數增大而線性增大的情況。MPx系列:尺寸一致，用于研究閉殼層相互作用很適合。有 HF簡并軌道酉變換不變性。某些體系、某些基組下隨 x增大未必收斂，或因震蕩收斂慢，但一般在低階 (2~4)不會如此。對于多組態效應強的體系由于參考態 RHF波函數不好，結果較差。有 n階波函數時能算 2n+1階MP能量。RMP由于RHF波函數在遠離平衡構型時的不好（多參考態特征開始顯露），不適合用在鍵長超過平衡距離倍的體系（或超過平衡距離 1埃），在很遠處 x越大可能越差。對于開殼層，MP可以基于UHF也可以基于 ROHF。前者即UMP，有明顯自旋污染，不建議用，能量往往高于 RMP，且在不穩定點能量不連續，增大 x也沒什么改進。稍昂貴的 PUMP能量全局連續，近程同 RMP，遠程質量也好，但形勢復雜。 MP如果基于 ROHF波函數，有好多種具體方法，有兩類 (1)零階哈密頓與 S^2算符不對易（故有自旋污染），包括 ROMP、RMP、ROHF-MBPT、ZAPT(2)與之對易，包括 OPT、IOPT、HCPT、陳飛武的 OSPT、。MP1:就是HF3v1.0 可編輯可修改MP2:O(N^5)。算氫鍵好。范德華相互作用也還成，但還是明顯高估了（尤其是 pi作用），算飽和物質二聚體、 H2二聚體有點低估，但是算甲烷二聚體極好。往往高估鍵長。只含雙激發項貢獻。很大基組下結果相當不錯。 用于過渡金屬不好， 尤其是開殼層、配位不飽和體系。對第一行過渡金屬絡合物， Metal-ligand 鍵長明顯被低估。過渡態勢壘有點高估。Local-MP2:對HF的占據和虛軌道都定域化，電子激發只從占據軌道激發到不遠的虛軌道，相對于MP2計算明顯加快，精度卻下降甚微，適合算大體系，還可以只研究局部相關作用?？梢垣@得能量成分（分子內，及分子間的離子、色散、交換色散作用）。基本無 BSSE問題。若再結合 resolutionofidentity 速度能有數倍加快而精度下降甚微，似乎能達到 DFT可及的體系尺度，而在氫鍵、弱相互作用上則比 DFT更好點。開殼層時自旋污染小。還有 LMP3/4。此方法不適合用在不夠大的體系， 再加上LMP2往往無法考慮對稱性， 導致速度經常比MP2慢。SCS-MP2:O(N^4)。由于HF已經考慮了很多自旋平行的相關（交換作用），因此 MP2中應弱化自旋平行成分。 SCS-MP2調整了MP2校正能的平行和反平行部分系數。算反應能比 MP2有了不少提高，達到 QCISD級別甚至有時達到 QCISD(T)。對于范德華相互作用，雖然并未為此專門參數化，統計結果也比 MP2好點（pi作用肯定更好），達到雙雜化泛函水平，但是氫鍵、飽和分子作用（如甲烷二具體）不如 MP2。其它方面和 MP2差不多。SCS-MP2極其所有通過自旋分量調整的變體原理上都不具有正確的漸進行為（見原文）。SCSN-MP2:平行部分不變，反平行貢獻的參數擬合核酸堿基對兒相互作用能。SCS(MI)-MP2：平行、反平行系數來自擬合 S22數據。對于cc-pVXZ每種都分別擬合了參數，注意不含彌散，是為了降低計算量。SOS-MP2:忽略了平行作用，結合輔助基函數展開和拉普拉斯方法，可成為 O(N^4)方法。并沒比MP2好多少，而且弱相互作用差，不過計算效率更高。S2-MP2:4v1.0 可編輯可修改:MP2能量加上乘上了的 MP3校正能，這個數來自分析計算精度、基組依賴性和理論意義。性能比各種自旋校正的 MP2都好，主要是pi-pi 堆疊改進明顯，弱相互作用號稱在中等基組下（不加彌散亦可）就能接近 CCSD(T)/CBS，但實際上可靠性略弱于 SCS-CCSD。計算量比 MP2大一個數量級，但是比 CCSD小一個數量級。OO-MP2：ORCA支持。計算量是 MP2的10倍。對于有機分子熱力學性質沒什么改善，但是算反應勢壘、自由基等開殼層情況改進明顯，結合 SCS的思想構成 OO-SCS-MP2結果更好。：用在小基組上結果不如在大基組好， 為解決此問題，對從小到大的基組都通過 S66測試集重新擬合了 MP2和MP3校正能的權重，這使得不同基組下（乃至低至 6-31G*）得到的弱相互作用能精度都相仿佛，和 aug-cc-pVTZ下差不多。雖然 6-31G*下就能高精度計算弱相互作用很誘人，但對更多的體系的可靠性還有待廣泛驗證。MP2C:用TDDFT響應函數計算的色散能與 MP2所用的非耦合 HF響應函數計算的色散能的差值作為對 MP2相互作用能的校正。精度與 SCS-CCSD相仿佛。MP2-R12：做MP2時波函數引入了 r12項，在接近完備基組時和 MP2結果一樣，但是在不大的基組下可以得到很大基組下 MP2的結果，或者說隨基組收斂快。 計算耗時也就比 MP2多不超過10%。長程不好，故用在分子間作用有問題。MP2-F12：r12項變換成了更復雜、更廣義形式，稱為 f12項（也包含 r12）。計算結果明顯比MP2-R12更好，徹底將之替代了。MP3:O(N^6)。對MP2改進不大。容易低估相關能，時常還不如 MP2。不宜用。與 MP2相反，色散復合物體系結合能低估了。SCS-MP3:SCS-MP2加上的E(MP3)校正能。熱化學性能比 SCS-MP2好，號稱接近 QCISD(T)。低估弱相互作用能，和高估之的 MP2混合成會好很多。雖然和 CCSD一樣都是 O(N^6)，但MP3不需要迭代，所以省時得多。5v1.0 可編輯可修改MP4:SDQ是O(N^6)，SDTQ是O(N^7)。比MP2還是有挺大改進的。計算速度似 CISD。MP4常不算三激發貢獻，雖然貢獻很大，但難算。 RMP4在偏離平衡構型比 RMP2/RMP3長一些時結果也很好，但太長就不行了。 D、SDQ時色散復合物體系結合能低估了（似 MP3）。MP5:O(N^8)。MP4干不了的 MP5的改進也不大，有時還不如 MP4。MP6:O(N^9)。極其昂貴，很準。和 CCSD(T)精度相仿，但由于 MP6太昂貴，還有其它 MP系列潛在問題，所以一般不用。MP7:O(N^10)MCSCF波函數基礎上做二階微擾（多參考態二階微擾理論）：比MRCI明顯更便宜，結果相仿佛，但據說不如 MRCI可靠。在 CASSCF基礎上引入更多動態相關使結果更好。此方法具體實現不只一種，可統稱為 MRPT2，比如RS2C、CASPT2、NEVPT2、MRMP2、MCQDPT2、MROPT2，但結果很相近。可以算激發態，是最適合用于光反應機理研究的方法。近似尺寸一致。如果體系的多參考態性質不強， 則不如對相關作用考慮得更充分的CCSD(T)。不少具體方法存在入侵態問題，弱入侵態可用能級移動來解決。CASPT2：Roos搞的，80年代末期就開始用。稍微偏離大小一致但無關大礙。可能有入侵態問題。通過IP-EA位移來修改 Fock矩陣對角元可以消除些系統誤差。 Molpro、Molcas支持。MS-CASPT2：多態版本的 CASPT2，計算量大于 CASPT2，可以解決 CASPT2對于勢能面交叉、價層-里德堡混合態時可能出現的問題。XMS-CASPT2：是將XMCQDPT2思路用在CASPT2而提出的 MS-CASPT2改進版。相比 MS-CASPT2在勢能面交叉區域附近有改進。CASPT3:計算量也比 MRCI略小。6v1.0 可編輯可修改NEVPT2(n-electronvalencestateperturbationtheory):Angeli 搞的。沒有入侵態問題，精確大小一致，結果可靠，計算快而且容易，有酉變換不變性，保證是自旋純態，獲得二階微擾能過程比 CASSCF步驟快不少。但是據說對活性空間的選取敏感。 ORCA、Dalton、Molpro 支持。NEVPT2的多態(MS)版本稱QD-NEVPT2，但會遭受一些入侵態問題。MRMP2:Hirao搞的。稍偏離大小一致但無關大礙。MCQDPT2(multi-configurationquasi-degenerateperturbationtheory):Nakano 搞的，是MRMP2的多態(MS)版本，單態時和 MRMP2完全一致。稍偏離大小一致但無關大礙。 MCQDPT2'是MCQDPT2的改進版。GAMESS-US、Firefly 支持。XMCQDPT2(extendedMCQDPT2):AlexA.Granovsky 搞的，是MCQDPT2的改進，解決了它的有效哈密頓矩陣的對角元隨機高估一至兩個數量級的問題， 故而改進了態之間的躍遷能。 稍偏離大小一致但無關大礙。 Firefly 支持。MROPTn:Davidson搞的，貌似 n=1~4CIPT2:MRCI與CASPT2的結合，解決 CASPT2不能解決的問題或出現強入侵態情況?；钚钥臻g用MRCI，非活性空間用二階微擾，耗時和不考慮非活性空間的 MRCI相仿佛。SAPT系列：SAPT0/aug-cc-pVDZ'：計算弱相互作用還成，但可靠性不高。SAPT2+/aug-cc-pVDZ：計算弱相互作用很不錯。SAPT2+(3)/aug-cc-pVTZ ：計算弱相互作用相當精確、可靠，接近 CCSD(T)CI系列：是變分的，可以算激發態。算基態不如用 CC系列劃算，向 FCI收斂太慢。除 FCI以外都尺寸不一致，故不能用來研究弱相互作用、鍵解離等問題。FullCI: 尺寸一致，極昂貴。絕對沒有自旋污染。7v1.0 可編輯可修改CIS:只能算激發態。結果不好，高估 ~，往往乘上校正因子。很便宜，能做到幾百個原子，幾千個基函數。CIS(D):O(N^5) ，比CIS好得多的算激發態方法。CID:最便宜的計算基態的 CI方法。CISD:O(N^6)。能算激發態。 CISD+Q即使用Davidson校正添加四次項，尺寸一致性變好。算弱相互作用效果平平，效率不如微擾更不如耦合簇。CISDT:O(N^8)，在CI引入T比在CC/MP中引入要昂貴 (MP4(SDTQ),CCSD(T))，故用處很小。CISDTQ:O(N^10)，比起CISDT還是有不能忽略的改進的。MRCI:一般是MCSCF的CSF上做CISD。不完全是尺寸一致。SORCI:MRCI的一種，ORCA支持。LCISD:CISD的定域化版本，似 LMP2。QCI系列：尺寸一致，非變分，校正了 CI而最終與 CC很類似。UQCI自旋污染小。QCISD:尺寸一致，和 CCSD結果很相近，計算量也差不多，個別時不如 CCSD穩健。QCISD(T):三重激發態用微擾法估算。很準，和 CCSD(T)結果很相近，計算量也差不多。但是個別體系很爛，所以用 CCSD(T)通常更好、更穩健，尤其是過渡金屬時。另外還有 QCISD(TQ)。LQCISD/(T):QCISD/(T) 的定域化本版本，似 LMP2。MCSCF：相同計算量下并不會比 CI方法獲得更多的總相關能， 即獲得總相關能效率不高。 主要用于獲得行為定性正確的波函數 （即主要考慮靜態相關） ，然后給其它獲得動態相關的方8v1.0 可編輯可修改法用，如 CASPT2以獲得精確能量，或者用于計算能量相對值。處理共價鍵解離問題很好。絕對沒有自旋污染（都是純態 CSF）。目前 CAS空間最高能做到 20個軌道。CASSCF：MCSCF的一種。活性空間下做 FCI?；钚钥臻g越大結果越準，越耗時。選取活性空間時注意對稱性、 平衡性，涉及化學鍵斷裂最好先做軌道定域化， 將活性空間設到相應成鍵和反鍵軌道上。RASSCF：MCSCF的一種。可視為較大的限制空間下 CISD，其中活性空間下做 FCI。或者視為在CASSCF上對激發方式做限制。比 CASSCF減少計算花費。CC系列：尺寸一致， 激發是連續的則是變分的，否則非變分。 UHF為參考波函數時自旋污染小，無需投影。對參考波函數質量要求低，體系多參考態特征越強時，使用 HF波函數時比MPx的優勢越大。向 FCI極限能量收斂速度很快。CCDorCCSD:O(N^6)。CCSD不比CCD多耗時多少。CCSD和MP4(SDQ)相仿佛。色散 pi復合物體系結合能低估了（似 MP3）。CCSD是變分的，CCD不是變分的。對開殼層， UCCSD比用UMPx好得多。CCSD對于弱相互作用表現得不必 MP2強多少，而用 SCS-MI-CCSD則改進明顯還沒有額外耗時。CCSD(T):O(N^7)。CCSDT的近似，三重激發用微擾法非迭代方式估算。十分準確的方法，適合精確研究弱相互作用，達到 MP6的水準。比 CCSD強很多，比 QCISD(T)適用性更廣，精度與之差不多。CCSD(TQ)更貴。RCCSD(T)算解離曲線在不很遠時不錯， 但很遠時 RHF波函數太差導致錯誤；UCCSD(T)中間區域受自旋污染能量稍高， 但很遠時有正確解離行為。 算鍵能可靠。CCSD(T)/CBS一般作為金標準檢驗其它方法。雖然不是多參考態方法，但是往往對于多參考態特征強的體系， CCSD(T)的結果也至少定性正確，而 CCSD此時則差得遠。 CCSD(T)實際上比CCSD計算量并不大很多，不大的體系能用 CCSD(T)時就別用 CCSD了。CCSD[T]：類似于CCSD(T)的近似，使用不如 CCSD(T)廣泛，性能也略遜于 CCSD(T)。不過對于弱相互作用，比 CCSD(T)可能稍微精確一點點。9v1.0 可編輯可修改CCSDT-1：CCSDT的近似，CCSD基礎上通過迭代方式引入三重激發。比 CCSD(T)或CCSD[T]更接近CCSDTQCCSDT:O(N^8)，對CCSD(T)改進微乎其微，因為已經很精確了。 實際上往往還不如 CCSD(T)，尤其是弱相互作用，因為微擾方式考慮 T導致的誤差往往把沒有考慮 Q引起的誤差給較好抵消了。CCSDT(Q):與CCSDTQ相比，弱相互作用的計算簡直精確一致。CCSDTQ:O(N^10)，幾乎和FCI結果完全一致。這已足夠，再往后做 CCSDTQP就沒什么意義了。SCS-CCSD：類似SCS-MP2對MP2的處理，正反自旋參數來自于擬合幾十個反應能。 弱相互作用和反應能都比 CCSD好不少，而且對各種情況都很可靠，和在伯仲之間。原子化能沒什么進步，不如 SCS-MP2。SCS-MI-CCSD:SCS-CCSD參數向S22數據擬合，算非共價作用極精確。特別劃算的辦法。比性能更好。LCCSD、LCCSD(T)：CCSD、CCSD(T)的定域化軌道版本，原理似 LMP2，但是由于 CCSD昂貴，所以電子只從占據軌道激發到離得比在 LMP2時更近的虛軌道上。LCCSD(T0)：LCCSD(T)的近似，速度比 CCSD(T)快1000~10^6倍，結合 cc-pVDZ能用到上千個基函數的體系。(DF)-CCSDorCCSD(T)-R12：CCSD、CCSD(T)的RI近似，以及 R12的版本。EOM-CCSD:用于算激發態，垂直激發能結果很好。原理類似與將 TDHF的參考波函數改為 CCSD。10v1.0 可編輯可修改CEPA/1:尺寸一致。和CCSD計算量差不多，很多情況比 CCSD結果好，算F2解離曲線好，但不適合開殼層。 CEPA/2、CEPA/3和它都是一個級別的方法。 CEPA/2整體好，也可以用在開殼層。L-CCA:耦合簇的近似版本， L=linear ，結果劣化不多。尺寸一致AQCC(QuadraticCoupledCluster): 非尺寸一致。有多參考態版本ACPF(AverageCoupledPairFunctiona): 尺寸一致。有多參考態版本IEPA:尺寸一致，無 HF軌道酉變換不變性，對交換能沒有改進。一階近似形式結果同 MP2。BD：BruecknerDoubles 。通過利用優化的軌道，令單激發對相關能貢獻為 0后只考慮雙激發?；ㄙM及結果與 CCSD很相似。BD(T)似CCSD(T)，BD(TQ)似CCSD(TQ)CC2:O(N^5)，CCSD近似得到，介于 HF與CCSD。CC3:O(N^7)，CCSDT近似得到，介于 CCSD與CCSDT。似乎是CCSD(T)級別。KS-CC：用KS-DFT軌道代替HF軌道做耦合粗的參考態，由于 KS-DFT軌道比HF軌道包含更多相關效應，所以 KS-CC比普通耦合粗更可靠，尤其對于開殼層時 HF自旋污染大時。SAC:SymmetryAdaptedCluster ，用來算單重閉殼層基態。 和普通耦合簇的差別可能也就是激發算符考慮了對稱性。也是尺寸一致。SAC-CI:SAC-ConfigurationInteraction ，用來算開殼層單重態激發態、 三/四/五重態基態和激發態、雙重態電離及電子結合基態和激發態，很準。還可以用 CASSCF參考態成為 MR-SAC-CI。EOM-CC和CC-LRT在理論上等價于它，只是算法不同。CC-LRT:算激發態。線