單晶銅薄膜納米壓痕性能的研究

0納米壓痕的研究薄膜材料廣泛應用于電子、微電機、光學器和磁介質材料的研究領域。由于薄膜材料的力學性能不同于相同組成元素的塊狀材料,而其力學性能又直接影響到可靠性和功能。因此精確地測量薄膜材料的力學性能日益成為人們關注的課題。在宏觀尺度上,測定材料的力學性能通常采用拉伸試驗,但在納米尺度上拉伸試驗實現存在極大的困難,即使能夠實現,也會花費巨大的科研投入,而且制造適合拉伸試驗用的試件也極其困難。由于納米壓痕試驗不僅能夠施加微小的壓痕載荷,而且操作較拉伸試驗方便、試件制備也很簡單。因此通常使用納米壓痕技術來測定薄膜材料的力學性能。在納米壓痕試驗中,最易獲得的兩個力學性質是材料的彈性模量和硬度,其中硬度又和材料的失效強度有很大關系。此外,研究者也把納米壓痕試驗用于研究材料的蠕變特性、塑性流動、粘彈性和斷裂強度。原子力顯微鏡(Atomicforcemicroscope,AFM)系統作為一種納米壓痕儀器,除了能夠施加微小的壓痕載荷,而且提供了其他納米壓痕儀器無法比擬的在線成像能力。因此,應用AFM系統進行納米壓痕的研究正在成為許多研究者關注的熱點。在這方面早期的研究通常使用研究者自制的專門用于壓痕的AFM系統,但是,近幾年研究者傾向于使用商用AFM系統和探針,因為商用的AFM系統能夠提供較高的成像分辨率,而且AFM制造商也已經提供了在壓痕模式和敲擊成像模式之間來回切換的功能。利用原子力顯微鏡對單晶銅薄膜的彈性模量和硬度進行了測量。在納米壓痕試驗研究的同時,研究者也在進行著理論和計算仿真研究以闡明納米壓痕過程的力學機理。這些理論和仿真研究多集中在使用有限元方法建立基于連續介質赫茲接觸理論的力學模型,在本文中,使用分子動力學仿真(Moleculardynamicssimulation,MDS)方法建立納米壓痕過程的模型,力圖從原子的層次上解釋納米壓痕過程的機理。盡管分子動力學仿真的計算還沒有達到AFM試驗的規模,但是這種原子尺度的仿真結果卻能夠對許多試驗中觀察到的現象做出微觀的解釋。1接觸剛度計算方法圖1是典型的納米壓痕過程的載荷一壓深曲線。圖中hf是完全卸載后的壓痕深度;hmax是壓痕過程的最大壓深;Pmax是最大載荷;S*是卸載曲線頂部的斜率,物理意義為系統接觸剛度;hc是卸載曲線頂部切線和橫軸的交點,物理意義為壓痕接觸深度。和傳統的硬度試驗中根據直接測量壓痕幾何尺寸計算力學性能不同,納米壓痕必須通過經驗公式推算出接觸面積,進而計算出材料的力學性能。對于壓痕載荷和壓痕深度數據的分析,Oliver和Pharr、Pethica、Doemer和Nix以及Briscoe和Sebastian等都提出了一些推算方法。但目前廣泛采用的是Oliver—Pharr方法。Oliver—Pharr方法將卸載曲線頂部的載荷與位移的關系擬合為一指數關系式中α,m——擬合參數試件的接觸剛度由下式計算式中a——接觸半徑A——針尖與樣品的接觸面積Er——試件和壓頭抵抗變形能力的約化彈性模量,由下式計算式中E——試件的彈性模量v——試件的泊松比Ei——壓頭材料的彈性模量對式(1)在最大載荷點處微分即可得到系統接觸剛度S*如果式(1)中的位移h僅是壓頭壓入試件的深度,那么存在S=S*。接觸深度hc可以由下式給出式中,ε是與壓頭形狀有關的常數。一旦確定了接觸深度,接觸面積可以很容易的由接觸深度推算出來。對于理想的金字塔型壓頭有實際壓頭形狀往往和理想的壓頭存在偏離,在很小的壓痕深度時,這種偏離會引起計算的誤差,因此,應該根據試驗數據對式(6)進行修正。定義材料的硬度H為壓痕過程的平均壓力由試驗獲得載荷一壓深曲線數據后,根據式(1)～(7)就可以計算出材料的彈性模量和硬度值。2測試方法2.1表面粗糙度和表面氧化膜的制備試驗采用真空蒸發鍍膜方法制得的單晶銅薄膜作為被測試件。利用原子力顯微鏡測得其厚度約為1.5μm,表面粗糙度小于5nm由于試件置于空氣中,表面存在一層氧化膜,因此在試驗前利用AFM微加工技術刻劃出50μm×50μm的矩形區域,以去除表面氧化膜。2.2壓痕深度的測量在單晶銅薄膜上的納米壓痕試驗是利用DigitalInstruments公司的NanoscopeⅢa原子力顯微鏡完成的。一個金字塔形三棱錐體的天然金剛石探針(針尖半徑約為20nm,使用氮化硅針尖以AFM的接觸工作模式測得)安裝在一個鍍硅膜的不銹鋼微懸臂上,在藍寶石試件上測定微懸臂的彈簧剛度為230N/m。圖2是利用AFM進行納米壓痕的試驗步驟。首先使用AFM測量試件的表面質量和厚度,以確定壓痕的深度(步驟一)。一般認為,壓痕深度不超過薄膜厚度的10%時,基底對薄膜壓痕試驗結果的影響可以忽略。因此在試驗中,最大壓痕深度不宜超過150nm。另外,最小壓痕深度也應該超過薄膜表面粗造度值,以產生能夠分辨的壓痕。在進行壓痕試驗之前,將AFM可能產生的誤差降至最低(步驟二),例如使用小范圍的z向運動、使用光電二極管的線性區域、使用較高的z向掃描頻率和設置適當的側向補償等。然后進行AFM探針的靈敏度標定(步驟三)。探針的靈敏度是指探針的變形信號和壓電陶瓷掃描管在z向的位移量的比值,單位是V/μm。試驗前后在藍寶石樣件上測定AFM探針的靈敏度3.45V/μm。標定完探針的靈敏度之后,使用Dimension3100原子力顯微鏡提供的Indent模塊進行壓痕試驗(步驟四)。AFM試驗獲得的力曲線不能直接用于力學性能的分析,因此要把力曲線轉化為載荷壓痕曲線(步驟五)。當用探針壓在硬度較大的表面時(例如藍寶石樣件),可以認為壓電陶瓷掃描管的位移等于探針的變形量,但當探針壓入相對較軟的表面時,壓電陶瓷掃描管的位移包含探針變形和壓痕深度兩部分式中ΔZp——壓電陶瓷掃描管的位移ΔZc——探針的變形量θ——探針和水平方向的夾角作用在探針上的力p為壓痕的載荷式中kc——探針懸臂的彈簧剛度式中Vdef——偏轉電壓s——AFM探針的靈敏度根據式(8)～(10)即可將力曲線轉化為載荷—壓深曲線。最后,利用Oliver-Pharr方法計算薄膜的硬度和彈性模量(步驟六)。3分子動力學模擬3.1morse勢參數采用Morse對偶勢作為原子間的相互作用勢,為和試驗進行對照,應確定Cu-Cu、C-C和Cu-C的Morse勢參數。而Cu-C的Morse勢參數不能夠從文獻中直接得到,因此采用Rafii提出的混合方法來推導出Cu-C的Morse勢參數。標準的Morse勢函數形式為式中φCu-Cu(rij)——Cu-Cu的Morse勢函數φC-C(rij)——C-C的Morse勢函數D——結合能系數α——勢能曲線梯度系數rij——原子i和原子j之間的距離通過式(14)～(16)來計算Cu-C的Morse勢參數Cu-Cu的Morse勢參數可以通過擬合單晶銅晶體的試驗結合能、晶格常數和體彈模量來獲得。C-C的Morse勢參數可以通過擬合金剛石晶體的試驗結合能、晶面間距和彈性常數來獲得。表1是計算得到的Cu和C的Morse勢參數。為節省計算時間,采用了一個適當的截斷半徑rC,截斷半徑的選取原則是由截斷引起的勢能誤差不超過最大勢能的4%。3.2邊界層原子的仿真圖3是單晶銅納米壓痕過程三維分子動力學仿真模型。該模型包括金剛石壓頭和單晶銅薄膜試件兩部分,試件又分為牛頓原子層、恒溫原子層和邊界原子層。牛頓層原子和恒溫層原子符合經典牛頓運動定律;恒溫層原子通過速度標定來控制系統溫度恒定;邊界層原子在仿真過程固定在晶格點上。仿真中沒有使用周期邊界條件。試件的尺寸是28a(x)×14aa(y)×20a(z),這里a是單晶銅晶體的晶格常數。分子動力學仿真的時間步設為1×10-15s,壓痕仿真共進行了120000個時間步。初始時原子的初始位置處于理想晶格的格點上,初始速度符合Maxwell分布。在壓頭壓入之前通過Nosé-Hover方法對模型弛豫50ps。選擇方向作為壓頭壓入方向,壓入速度設為20m/s以降低計算時間。和AFM試驗中的壓入速度相比這樣高的壓入速度是不現實的,但是由于采用了速度標定,因此對理解納米壓痕過程的力學機理基本沒有影響。原子的位置通過牛頓定律計算,采用Verlet算法的速度形式求解運動方程。仿真過程在一個多處理器工作站上完成。4結果和討論4.1納米壓痕材料的彈性模量和泊松比對力學性能的影響本試驗以0.4V的偏轉電壓為起點,以0.2V電壓遞增直至偏轉電壓達到2.0V,共計9組數據。由于不同的偏轉電壓分別對應了不同的壓痕深度,因此通過這種方式能夠研究壓痕深度對力學性能的影響。圖4是對單晶銅薄膜試件進行納米壓痕試驗獲得的AFM圖像。目前,不能通過納米壓痕試驗同時計算出材料的彈性模量和泊松比,通常要事先給定一個泊松比,然后根據式(2)、(3)計算出彈性模量,給定單晶銅試件的泊松比為0.34。表2給出了單晶銅薄膜彈性模量的數值。4.2afm壓痕試驗結果圖5為單晶銅的納米壓痕MD仿真在通過壓頭針尖的(100)晶面上的試件原子圖像。其中圖5a是壓痕過程開始前的初始圖狀態,圖5b是壓痕過程的某一中間狀態,圖5c是最大壓深狀態,圖5d是壓頭完全卸載后的狀態。逐漸壓入試件表面,可以觀察到壓頭附近區域的原子發生堆積并嚴重變形(圖5b)。試件材料在壓頭擠壓的作用下被擠出表面形成試件表面的隆起現象(圖5b～d),這種壓痕區域的隆起現象和AFM壓痕試驗獲得的結果一致(圖4)。塑性變形局限在壓頭周圍有限的幾層原子內,其余原子基本保持原有的晶格狀態。可以認為這種塑性變形是單晶銅的非晶態。即使在最大壓深狀態,也未發現位錯的產生(圖5c)。隨著壓頭逐漸離開試件,可以觀察到塑性變形現象(圖5d)。4.3單晶銅薄膜的納米壓痕機理通過計算得到了試件在各種壓痕深度下的彈性模量為67.0GPa±6.9GPa。這一數值基本上符合參考文獻中報道的單晶銅的彈性模量值。彈性模量沒有尺寸效應。圖6是根據Oliver-Pharr方法計算得到的單晶銅薄膜試驗硬度值和壓痕深度的關系曲線,從圖中可以看到隨著壓痕深度的減小,薄膜的硬度值持續增大,表現出強烈的壓痕硬度尺寸效應。產生尺寸效應原因是幾何約束限制了位錯的運動。得到的硬度尺寸效應的趨勢和Nix等使用納米壓痕儀對單晶銅硬度的測量結果一致,但硬度值低于他們的計算結果。造成這種硬度值偏低的原因可能是在計算壓痕接觸面積時存在一定的誤差。當試件的一維以上尺寸進入到微米或更小的尺度范圍內,尺寸效應開始影響材料的力學性能。由于材料的彈性屬性取決于原子間的結合力,因此不受尺寸效應的影響。分子動力學仿真的結果表明塑性變形和變形層的深度的比值在壓痕過程中基本上保持恒定,這再次證實材料彈性屬性是材料的固有物理特性,只依賴于原子間的結合能,和材料微觀結構以及外形尺寸基本無關。而硬度等材料的塑性變形行為依賴于位錯在誘導應力下的運動,這種運動常常受到來自晶界、缺陷和表面等的影響,而尺寸效應能夠產生這種幾何約束來阻礙位錯的產生和滑移。分子動力學仿真也表明單晶銅薄膜的納米壓痕機理不是位錯在晶體中運動產生的塑性變形,而是非晶態產生的變形。這一點和大尺寸的塊體材料的塑性變形機理有本質的區別。分子動力學仿真結果揭示的單晶銅薄膜的變形機理也說明了尺寸效應限制了位錯在晶體中的運動,應力沒有得到釋放,從而引起了壓痕硬度值的提高。5納米壓痕的仿真分析(1)通過納米壓痕的AFM試驗得到了單晶銅薄膜試件在各種壓痕深度下的彈性模量為67.0GPa±6.9GPa。這一數值基本上符合參考文獻中報道的單晶銅的彈性模量值。(2)AFM試驗和分子動力學仿真均表明彈性模量沒有尺寸效應,證實了材料的彈性屬性本質上僅依賴于原子間的結合能,而和材料的尺寸和微觀結構基本無關。(3)試驗表明隨著壓痕深度的減小,單晶銅薄膜的壓痕硬度值持續增大,表現出強烈的壓痕硬度尺寸效應。產生這種尺寸效應的