多壁碳納米管吸附腐植酸類溶解有機(jī)物的動(dòng)力學(xué)研究

腐植酸是一種廣泛存在于天然水體中的高科技聚合物。它通常是一種含有碳和酸的親水膠體。腐植酸占自然水體的40%50%的溶解有機(jī)碳源（超過90%的高暴露樣品）。天然水體中的腐植酸樣品分布范圍一般為103105，粒度為3.10nm。例如，河流h的平均劑量為1500-5000，土壤h的平均劑量分布極限為50k-500k，包括碳、氫、氧和氮，有時(shí)還包括硫。腐植酸是工業(yè)用水中有機(jī)物的主要成分,是導(dǎo)致超臨界、超超臨界火力發(fā)電機(jī)組飽和蒸汽、過熱蒸汽氫電導(dǎo)率超標(biāo)及汽輪機(jī)酸腐蝕的根本原因;是飲用水中三鹵甲烷和鹵乙酸等三致物的前驅(qū)物質(zhì),因此,有效去除天然水中腐植酸,是工業(yè)水處理與飲用水處理的主要任務(wù).碳納米管(MCNTs)是一種具有高比表面積、高比表面能、高反應(yīng)活性一維量子材料,具備獨(dú)特的電子、孔腔結(jié)構(gòu)和吸附性能,其表面結(jié)構(gòu)、內(nèi)部的孔腔及多層碳管間的間隙使它對(duì)液體、氣體都具有良好的吸附性,可以吸附二惡英、多環(huán)芳烴、阿特拉津、氯苯以及氯酚、三鹵甲烷等有機(jī)物.碳納米管表面的π電子結(jié)構(gòu)與芳香類化合物之間π-π作用顯著,表現(xiàn)出很強(qiáng)的吸附能力,腐植酸是芳香核組成的大分子,碳納米管應(yīng)該對(duì)其有強(qiáng)烈的吸附作用.本研究以碳納米管為吸附劑、以腐植酸為吸附質(zhì),考查不同pH值、不同吸附劑使用量、不同初始腐植酸濃度下的吸附行為,以期得到碳納米管對(duì)腐植酸的吸附特性,探索去除腐植酸的一種新方法.1實(shí)驗(yàn)部分1.1實(shí)驗(yàn)藥物多壁碳納米管(Sigma-AldrichInc.),腐植酸(CP,和光純藥)、氫氧化鈉(AR)、硝酸(AR)、氨水(AR).1.2分光光度計(jì)掃描電子顯微鏡(SEM),JSM-5000(日本JEOL公司);紫外可見分光光度計(jì),UV2100(日本島津公司);HYA型恒溫?fù)u床(湖北武漢),TGL-16GA高速離心機(jī)(湖南星科).1.3碳納米管粒徑及碳納米管水溶液的等電位點(diǎn)實(shí)驗(yàn)所用碳納米管的外徑為10~30nm,長(zhǎng)度為5~15μm,純度為95%吸附實(shí)驗(yàn)中沒有對(duì)碳納米管進(jìn)行純化、分散處理.比表面積及孔徑測(cè)定結(jié)果表明,實(shí)驗(yàn)所用碳納米管比表面積與孔容積分別為:198m2/g、0.76cm3/g.孔徑分布狀況為(按1972年國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)分類):微孔(<2nm)占16.5%、中孔(2~50nm)占78.3%、大孔(>50nm)占5.2%.在pH值為3~12范圍測(cè)定碳納米管水溶液的Zeta電位表明,其等電位點(diǎn)的pH值(pHiep)為4.95.1.4腐植酸殘余量的測(cè)定在100mL帶磨口錐形瓶中,加入45mL給定濃度的腐植酸溶液,用氨水或硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH值到預(yù)定值,加入適量MCNT吸附劑,密閉后在恒溫(溫度設(shè)為25℃)水浴振蕩器中振蕩(速度為250r/min),定時(shí)抽取錐形瓶中溶液,用0.45μm濾紙過濾后,在UV254nm波長(zhǎng)下測(cè)量吸光度值,以確定腐植酸的殘余量.碳納米管吸附腐植酸的吸附率(R)與吸附量(qe)的計(jì)算方法按式(1)、(2)進(jìn)行.式中C0和Ct分別為腐植酸的初始濃度和時(shí)間t時(shí)的濃度(mg/L);V為所取腐植酸HA溶液的體積(L);m為活性炭泡沫體吸附劑的用量(g);qe吸附量(mg/g).2結(jié)果與分析2.1ha溶液初始ph值對(duì)吸附率的影響在HA體積為45mL、濃度為30mg/L、pH值為3.5、5.5、7.5的溶液中分別加入1g/L的MCNT,在溫度為25℃,速度為250r/min條件下振蕩,定期測(cè)量HA的殘余濃度,考察HA溶液pH值對(duì)吸附率的影響;圖1、圖2分別給出了以HA吸附率、HA吸附量為指標(biāo)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果.圖1、圖2結(jié)果表明:3種pH值條件下,MCNT對(duì)HA的吸附在50min內(nèi)快速進(jìn)行,隨后吸附速度有所降低,吸附平衡時(shí)間約為1.5h左右,其吸附去除率隨HA溶液的pH值的升高而下降,與pH值為3.5、5.5、7.5對(duì)應(yīng)的平衡吸附去除率分別為93%、85%、78%,平衡吸附量分別為27.9、25.5、23.4mg/g.2.2碳納米管用量對(duì)腐植酸吸附的影響在HA體積為45mL、濃度為30mg/L、pH值為5.5的溶液中,分別加入0.1、0.5、1.0、1.5、2.0g/L碳納米管,在溫度為25℃,速度為250r/min條件下振蕩,定期測(cè)量腐植酸的殘余濃度,考察碳納米管劑量對(duì)吸附率的影響;圖3、4分別給出了以HA吸附率、HA吸附量為指標(biāo)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果.圖3、4表明,隨著MCNT使用量的增加,它對(duì)腐植酸的吸附率逐步增加,吸附主要發(fā)生在前50min內(nèi).與添加0.1、0.5、1.0、1.5、2.0g/L碳納米管劑量對(duì)應(yīng)HA平衡吸附去除率分別為67%、80%、85%、91%、95%,相對(duì)應(yīng)的平衡吸附量qe分別為201.0、48.0、25.5、18.2、14.3mg/g.2.3ha初始濃度對(duì)其吸附量的影響把HA體積為45mL、初始濃度分別為10、20、30、40mg/L溶液的pH值調(diào)整為5.5,各加入1.0g/L碳納米管,在溫度為25℃,速度為250r/min條件下振蕩,定期測(cè)量腐植酸的殘余濃度,考察HA溶液初始濃度對(duì)吸附率的影響.圖5、6分別給出了以HA吸附率、HA吸收量為指標(biāo)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果.從圖可知:HA初始濃度為10、20mg/L時(shí),在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到4、6h其去除率達(dá)到100%;當(dāng)HA初始濃度為30、40mg/L時(shí),其平衡去除率穩(wěn)定在85%、78%;但平衡吸附量隨著HA初始濃度增大而增加,與初始濃度10、20、30、40mg/L對(duì)應(yīng)的平衡吸附量分別為10.0、20.0、25.5、31.2mg/g.2.4初始吸附速率對(duì)于溶液中的物理吸附過程,通常采用準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)速率方程及顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型來描述和分析溶液中吸附的動(dòng)力學(xué)過程,對(duì)圖2、圖4、圖6的擬合結(jié)果表明,吸附動(dòng)力學(xué)過程符合準(zhǔn)二級(jí)速率方程,表1給出了動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)擬合結(jié)果.由準(zhǔn)二級(jí)速率方程擬合得到平衡吸附容量為27mg/g,與動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)得到25.5mg/g基本一致,說明選用準(zhǔn)二級(jí)速率方程描述碳納米管對(duì)腐植酸的吸附過程是正確的.由準(zhǔn)二級(jí)速率方程得到的初始吸附速率隨pH值的升高而減小、隨碳納米管劑量的增加而減小、隨HA初始濃度的增加而加大,與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致.2.5等溫吸附擬合的力學(xué)模型配制一系列不同濃度的腐植酸溶液(10、20、30、40、50、60mg/L),分別加入1g/L的MCNT,調(diào)節(jié)溶液pH值為5.5,在溫度為25℃、30℃、40℃、50℃,速度為250r/min條件下振蕩12h,測(cè)量腐植酸的殘液濃度,計(jì)算吸附量,繪制吸附等溫線.表2給出了用Langmuir與Freundlich等溫吸附模型擬合的參數(shù),表3給出了擬合的熱力學(xué)參數(shù).表2表明,Langmuir方程得到的最大吸附量在25℃時(shí)為29.7mg/g,與動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)得到的25.5mg/g、準(zhǔn)二級(jí)速率方程擬合的27mg/g基本一致,說明用Langmuir方程可以正確描述MCNT對(duì)HA的吸附;擬合得到KL隨溫度的升高,從2.78減小到1.01,證實(shí)了碳納米管吸附腐植酸是一個(gè)放熱過程.由Freundlich方程擬合平衡常數(shù)從27.7降到24.9,特征常數(shù)n從61.6減小到23.5,說明吸附變得越來越困難,但n遠(yuǎn)大于1,表明HA在MCNT上的吸附為“優(yōu)惠吸附”.表3表明,在25℃、30℃、40℃、50℃四種實(shí)驗(yàn)溫度下,MCNT對(duì)HA的吸附自由能變△G<0,說明吸附皆是自發(fā)過程,但隨著溫度的升高,△G逐步增大,自發(fā)趨勢(shì)減弱;吸附焓變△H<0、吸附熵變△S<0,說明MCNT對(duì)HA的吸附為放熱熵減過程,吸附發(fā)生以后體系的混亂度變小.2.6碳納米管對(duì)ha的吸附實(shí)驗(yàn)所用碳納米管的比表面積為198m2/g,主要體現(xiàn)在管壁外表面和結(jié)構(gòu)缺陷部位,為HA分子提供了大量方便吸附點(diǎn)位,故開始50min內(nèi)的吸附速度很快.在碳納米管表面的吸附點(diǎn)位占滿后,HA分子繼續(xù)向碳納米管束聚體形成的束聚孔內(nèi)擴(kuò)散,因?yàn)樘技{米管的孔隙率主要分布在中孔范圍,非常有利于HA分子吸附,故碳納米管吸附平衡時(shí)間快.多壁碳納米管可以看成是由多層堆疊的碳原子層(石墨片層)卷成的管狀結(jié)構(gòu),并使得連接處的原子之間以石墨的化學(xué)鍵(sp2)形式無(wú)缺陷地連接,碳納米管六邊型骨架上碳原子的sp2雜化軌道與相鄰六元環(huán)上的碳原子雜化軌道相互重疊形成碳σ鍵,每個(gè)碳原子還有1個(gè)垂直于此平面的P軌道,它們形成高度離域化的大π鍵,這些π電子就可以通過π-π的相互作用和其它含π電子的化合物作用,腐植酸正是這類以芳香核為基礎(chǔ)的大分子化合物,腐植酸與碳納米管間的π-π作用是吸附的主要原因之一.碳納米管這種具有大比表面積的空心管狀結(jié)構(gòu),可以利用的吸附點(diǎn)位包括:管間隙、碳納米管內(nèi)腔、管表面.由于碳納米管具有高比表面積和較高的表面能,大量多壁碳納米管在一起會(huì)形成團(tuán)束狀族聚集體,管束之間形成具有吸附作用的束聚孔(堆積孔),其孔徑屬于中孔(2~50nm)或大孔(>50nm),對(duì)HA的吸附極為有利,因?yàn)镠A分子直徑在3~10nm之間,正好滿足了吸附過程中位阻效應(yīng)的條件.由此進(jìn)一步提高了碳納米管對(duì)HA分子的吸附作用.3碳納米管對(duì)腐植酸的等溫吸附實(shí)驗(yàn)1)碳納米管對(duì)HA吸附去除率隨pH的升高而降低、隨劑量的增加而增大、隨HA初始濃度的加大而減小.在pH為5.5、劑量為1g/L、腐植酸濃度為30mg/L的典型條件下,碳納米管對(duì)腐植酸的去除率、吸附量分別為85%、25.5mg/g.2)碳納