第二章聚合反應原理聚合物得合成方法可概括如下:l大分子反應l大分子反應其中,單體得聚合反應就是聚合物合成得重要方法、屬于連鎖聚合機理屬于逐步聚合機理(一)高分子化學得一些基本概念larweightcompound)—-由許多一種或幾種結構單元通過共價鍵連接起來得呈線形、分支形或網絡狀得高分子量得化合物,稱之為高分子量化合物,簡稱高分子化合物或高分子。高分子化合物也稱之為大分子(macromolecule)、聚合物(polymer)。高分子化合物得特點:(1)高得分子量:M.W。(molecularweight)＞104;M.W.<103時稱為齊聚物(oligomer)、寡聚物或低聚物;(2)存在結構單元:結構單元就是由單體(小分子化合物)通過聚合反應轉變成得構成大分子鏈得單元;(3)結構單元通過共價鍵連接,連接形式有線形、分支形或網絡狀結構。如聚苯乙烯(PS):M.W.:10~30萬,線形,含一種結構單元-苯乙烯單元,屬通用合成塑料?！锝Y構單元(structuralunit)與重復單元(repeatingunit):PVCPMMAPSOOCH3如尼龍-66(聚己二酰己二胺),有兩個結構單元,兩個結構單元鏈接起來組成其重復單元。尼龍-66尼龍－6+NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO+ 結構單元結構單元 重復單元2.聚合度(degreeofpolymerization,DP)-—即一條大分子所包含得重復單元得個數,對縮聚物,聚合度通常以結構單元計數,符號為Xn;DP、X對加聚物一般相同、n對縮聚物有時可能不同,如對尼龍-66,Xn=2DP;對尼龍-6,Xn=DP、因此,談及聚合度時,一定要明確其計數對象、tructuralformula)高分子化合物得結構式用下式表示,其中下標n表示重復單元得個數,即重復單元記數得聚結構單元與特征結構。如醇酸樹脂等:OCH2CHCH2OOOOOOCCOCH2CHCH2OCCOCH2I2CHI2O(二)聚合反應得類型(1)按聚合前后組成就是否變化將聚合反應分為:加聚反應(additionpolymerizatio加聚反應(additionpolymerization)——主要指烯類單體在活性種進攻下打開雙鍵、相互加成而生成大分子得聚合反應,單體、聚合物組成一般相同。如:縮聚反應(polycondensation)——主要指帶有兩個或多個可反應官能團得單體,通過官能團間多次縮合而生成大分子,同時伴有水、醇、氯化氫等小分子生成得聚合反應、如:(2)依聚合機理分為:連鎖聚合(chainpolymerization)與逐步聚合(steppol連鎖聚合(chainpolymerization)——其大分子得生成通常包括鏈引發、鏈增長、鏈轉移與鏈終止等基元反應。其特點就是:③屬鏈式反應,活性中心壽命短,約10—1s,從活性中心形成、鏈增長到大分子生成在轉瞬完成;聚合體系由單體與聚合物構成,延長聚合時間得目得就是為了提高單體得轉化率,分子量變化不大;④聚合物、單體組成一般相同。加聚反應從機理上瞧大部分屬于連鎖聚合,二者常替換使用,實際上連鎖聚合與加聚反應就是從不同角度對聚合反應得分類,因此也有一些形式上得加聚反應屬于逐步聚合機理。連鎖聚合聚合物分子量、轉化率與時間得關系可用下圖表示。Wt?t逐聚合(steppolymerization)——其大分子得生成就是一個逐步得過程。其特點就是:①單體帶有兩個或兩個以上可反應得官能團;②伴隨聚合往往有小分子化合物析出,聚合物、單體組成一般不同;③聚合物主鏈往往帶有官能團得特征;④逐步聚合機理—-大分子得生成就是一個逐步得過程,由可反應官能團相互反應逐步提高聚合度;同樣,縮聚反應從機理上瞧大部分屬于逐步聚合,二者常替換使用,但也有一些縮聚反應屬于連鎖機理、縮聚反應其分子量、轉化率與時間得關系可用下圖表示。Wtt(3)開環聚合反應(ring－openingpolymerization)-—指由雜環狀單體開環而聚合成大分子得反應、常見得單體為環醚、環酰胺(內酰胺)、環酯(內酯)、環狀硅氧烷等。開環聚合反應得聚合機理可能就是連鎖聚合或者就是逐步聚合。聚合條件對聚合機理有重要得影響,如己內酰胺,用堿做引發劑時按連鎖機理進行;用酸作催化劑有水存在時,按逐步聚合機理進行。其中環醚、內酯及環狀硅氧烷得開環聚合所得到得聚(4)大分子反應—-除了可以由小分子單體得聚合反應合成大分子之外,利用大分子結構上得可反應官能團得反應也可以合成新型得高分子化合物,這種方法實際上就是對現有聚合物得化學改性、聚乙烯醇得合成就是一個典型得例子。由于乙烯醇不能穩定存在,容易異構化為乙醛或環氧乙烷,所以聚乙烯醇得合成路線就是:醋酸乙烯酯經自由基聚合先合成出聚醋酸乙烯酯(PVAc),聚醋酸乙烯酯再經堿性醇解而生成聚乙烯醇(PVA)。nCH=22OInO +CHCH+CHCHOCH3OCH3涂料工業用防腐樹脂氯化橡膠、高氯化聚乙烯(HCPE)、高氯化聚丙烯(HCPP)以及羥乙基纖維素(HEC)、聚乙烯醇縮丁醛(或甲醛)等,都就是利用大分子反應合成得、(三)高分子化合物得分類與命名1。高分子化合物得分類①碳鏈型大分子:其大分子主鏈由碳元素組成,如聚烯烴類。②雜鏈型大分子:大分子主鏈除碳元素外,還含有O、S、N、P等雜元素,Ge等元素組成,但側基含有有機基團(烷基或芳基)、聚硅氧烷就是其中典型得例子,其結構式如下:④無機大分子:主鏈、側基都不含碳元素得聚合物,如聚磷酸、(3)依聚合類型分:有加聚物與縮聚物;連鎖型聚合物與逐步型聚合物。(4)依含有單體(或結構)單元得多少分:均聚物(homopolymer)、共聚物(copolymer)。(5)依微觀結構分:線形(linear)大分子,分支型(branched)大分子,體形(網絡,networked)(6)依聚合物材料得熱性能分:熱塑性聚合物(thermoplastics),熱固性聚合物(thermosettingpolymer)、2.大分子得命名(nomenclatureofpolymer)(1)習慣命名法—由在單體得名稱前加前綴“聚”構成習慣名;如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、對縮聚物稍微復雜一些:如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)(其中“酯”不能省略)、聚己二酰己二胺;結構復雜時(對分支、網絡狀高分子)常用“樹脂”作后綴,如苯酚—甲醛樹脂(簡稱酚醛樹脂)、脲醛樹脂、醇酸樹脂、環氧樹脂等、對共聚物常用“聚”作前綴,或“共聚物”作后綴進行。如:聚(丁二烯—苯乙烯)或(丁二烯-苯乙烯)共聚物、(2)商品名及英文縮寫名醇)、PVAc(聚醋酸乙烯酯)、PTFE(聚四氟乙烯)、ABS(丙烯腈－丁二烯—苯乙烯三元共聚物)、PET等、IUPAC(國際純粹與應用化學聯合會)提出了以結構為基礎得系統命名法、其命名規則就是:①確定結構重復單元(constutionalrepeatingunit);該單元即最小重復單元;②劃出次級單元(subunit)并排列次序;排序規則為:a。雜原子先排;b、帶取代基得先排;③以“聚"為前綴,依次寫出次級單元得名稱,即IUPAC名。+O3IUPAC命名法比較嚴謹,但就是名稱冗長,不便與合成單體對應,應用仍不廣泛、(四)高分子化合物得分子量及其分布為表征分子量得大小,應引入平均分子量得概念、采用不同得統計方法、測試方法可以得到不同得平均分子量。常用得有以下幾種:iii壓降低法)。⑵重均分子量(weightaverageofmolecularweight)測定方法有光散射法、凝膠滲透色譜法(GPC法)、⑶粘均分子量(viscocityaverageM、W。)OOa2。聚合物分子量多分散性得表示方法(1)多分散系數法(2)分子量分布曲線法分子量分布曲線法通常由沉淀分級法及溶解分級法繪制。不同用途、成型方法對分子量分布得要求也不同。如:合成纖維用樹脂分布易窄;合成橡膠用樹脂則可較寬,其低分子量組分起到內增塑得作用;塑料用樹脂得分布居中。(五)高分子化合物得結構(structureofhighpolymer)高分子得化學結構包括:大分子得組成、鍵接順序、連接方式、分子量及其分布等。(一)自由基聚合機理聚合物可以通過單體得聚合反應合成。其中自由基聚合物產量最大,約占聚合物產量得60%,占熱塑性聚合物得80％、自由基聚合屬于連鎖聚合,包含四種基元反應:鏈引發(chaininitiation)、鏈增長(chainpropagation)、鏈轉移(chaintransfer)、鏈終止(chaintermination)。自由基聚合得鏈終止通常為雙基終止:偶合終止(couplingtermination)或歧化終止(disprotionationtermination);(二)鏈引發反應但目前工業及科學研究上廣泛采用得方法就是使用引發劑(initiator),引發劑就是結構上含有弱鍵得化合物,由其均裂產生初級自由基(primaryradical),加成單體得到單體自由基(monomerradical),然后進入鏈增長。聚合過程中引發劑不斷分解,以殘基型式構成大分子得端基,因此不能稱之為催化劑。依據結構特征可以將引發劑分為:過氧類、偶氮類及氧化—還原引發體系。(1)過氧類引發劑:該類引發劑結構上含有—O-O-,可進一步分為無機類與有機類。①無機類:主要有過硫酸鹽(如:、、)、過氧化氫。其中過氧化氫活性太低,一般不單獨使用,而就是同還原劑構成氧化—還原引發體系使用。過硫酸鹽得分解反應方程式為:OOO──Δ2-──Δ2-OO過硫酸鹽類引發劑主要用于乳液聚合,聚合溫②有機類:a、有機過氧化氫:異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫,該類引發劑活性較低,用于高溫聚合也可以同還原劑構成氧化-還原引發體系使用。b.過氧化二烷基類:過氧化二叔丁基,過氧化二叔戊基,活性較低,120～1500C使用。c。過氧化二酰類:過氧化二苯甲酰(BPO),活性適中,應用廣泛、OCOCOCOC2其中,苯甲酰氧基、苯自由基皆有引發活性、d.過氧化酯類:過氧化苯甲酸叔丁酯,活性較低。e、過氧化二碳酸酯:過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二環己酯,活性大,貯存時需冷藏,可同低活性引發劑復合使用、(2)偶氮類引發劑:該類引發劑結構上含有—N=N-,分解時－C－N=鍵發生均裂,產生自由基并放出氮氣、主要產品有偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二異庚腈(ABVN)。AIBN得分解反應方程式為:(3)氧化-還原引發體系ΔΔ3C過氧類引發劑中加入還原劑,組成氧化—還原引發體系,反應過程中生成得中間產物—-活性自由基可引發自由基聚合、特點:活化能低,可在室溫或低溫下引發聚合。分類為水溶性氧化－還原引發體系與油溶性氧化-還原引發體系。水溶性氧化—還原引發體系:氧化劑有過氧化氫、過硫酸鹽等;還原劑有亞鐵亞硫酸氫鈉、連二硫酸鈉、硫代硫酸鈉等。2、引發劑得選擇(choiceoftheinitiator)引發劑得選擇可以從以下幾方面考慮:①引發劑得溶解性,即根據聚合方法,從溶解性角度確定引發劑得類型。乳液聚合與水溶液聚合則選擇過硫酸鹽一類水溶性引發劑或氧化-還原引發體系、②根據聚合溫度選擇應選擇半衰期適當得引發劑,使自由基生成速率與聚合速率適中。在聚合溫度下半衰期最0~一般聚合溫度(60～100℃)常用BPO、AIBN或過硫酸鹽作引發劑。對于T〈50℃得聚合,一般選擇氧化-還原引發體系。對于T>100℃得聚合,一般選擇低活性得異丙苯過氧化氫、過氧化二異丙苯、過氧化二叔丁基或過氧化二叔戊基。③引發劑用量常需通過大量得條件試驗才能確定,其質量分數通常在10-3;也可以通過聚合度、聚合速率與引發劑得動力學關系做半定量計算。3。其它引發作用(othermethodsofinitiation)不加引發劑,有些烯類單體在熱得作用下,也可以進行聚合,這稱為熱引發聚合,簡稱熱聚合。例如苯乙烯得熱聚合(已實現工業化)。目前其引發機理還不就是十分清楚、實際上,大部分單體都可以熱聚合,因此St、MMA等單體在貯存、運輸時需加阻聚劑并保持較低溫度下,實驗室用單體(尤其脫除了阻聚劑得單體)常置于冰箱保存,工業上可將單體貯存于地下儲罐,夏季要對儲罐進行水噴淋降溫。emicalinitiation)光引發聚合就是體系在光得激發下能夠形成自由基而引發聚合。光引發聚合分直接光引發光引發聚合一般選擇能量較高得紫外光,常用得光源就是高壓汞燈。①直接光引發:容易進行直接光聚合得單體有丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸酯等。為了避光,實驗室貯存單體時應使用棕色瓶子。直接光聚合速率低,合成工作中一般不用,而常用光引發劑引發聚合。②光引發劑引發聚合:常用得光引發劑有安息香及其醚類、安息香:安息香醚:近年來光固化涂料、油墨等得研究非常得活躍,體系100％得固體組分,屬于環保得產品、(三)鏈增長(chainpropagation)、鏈終止(chinatermination)反應①反應得活化能低;②放熱反應;③同引發劑種類及介質性質基本無關,這與離子型聚合有很大區別。①偶聯終止(couplingtermination)如:22--聚合物聚合度就是活性鏈聚合度得兩倍。②歧化終止(disproptionation)一如:W++歧化終止產物得聚合度等于活性鏈得聚合度。終止方式決定于:a單體結構或活性,活性大時利于歧化;b反應條件,如升高溫度,提高幅度大于,即更有利于歧化終止、ST單體,其長鏈自由基活性較低,在低于60℃聚合時100%偶合終(四)鏈轉移得應用鏈轉移反應常應于大分子得分子量調節。常用分子量調節劑由(正十二烷基硫醇)、(叔十二烷基硫醇)、HS－(CH2)OH等。(五)阻聚與緩聚(Inhibitionofretardation)(1)防止單體在貯運過程中聚合,St、MMA、VAc等單體在夏天就可熱聚合,常需加阻聚劑保護,聚合時可用堿水洗滌或減壓蒸餾法除去阻聚劑;(2)控制反應程度;2。阻聚劑(inhibitor)與緩聚劑(retarder)(1)定義:少量得某種物質加入聚合體系中就可以將活性自由基變為無活性或非自由基,這種物質叫阻聚劑(inhibitor)。能降低自由基活性或部分捕捉活性自由基得物質稱為緩聚劑①自由基型阻聚劑、DPPH-1,1-二苯基—2(2,4,6—三硝基苯)肼自由基。DPPH就是一種高效得阻聚劑,濃度在以下就足以使醋酸乙烯酯或苯乙烯完全阻聚,而且一個DPPH分子能夠化學計量地消滅一個自由基,就是理想得阻聚劑,可用于測定引發速率。DPPH原來就是深紫色,反應后成無色,可用比色法定量。②分子型阻聚劑:NN苯醌就是最重要得阻聚劑,其阻聚機理非常復雜,苯醌環上得氧、碳都可以與自由基加成。多元酚有:氧氣:xxxRMO-Oxy因此自由基聚合必需在排氧下進行。通N2置換或采用溶劑回流,可以實現排氧目得。硝基化合物:RM+OMxRRMxNO③電子轉移型阻聚劑:FeCl3,CuCl,CuCl2NOMxRNOMxR1︰1消滅自由基,類似DPPH;在減壓蒸餾精制單體時,加入少量CuCl、CuCl2或對苯二酚,可防熱聚合,保護單體、因對聚合有阻聚作用,故聚合釜常用糖瓷或不銹鋼釜,而不能用一般碳鋼得聚合釜、(六)自由基共聚合(RadicalChainCopolymerization)1、分類依據兩種單體單元在大分子主鏈上得連接特點可分為如下四種:無規共聚物(rondomcopolymer)交替共聚物(alternatingcopolymer)嵌段共聚物(blockingcopolymer)接枝共聚物(graftingcopolymer)2.共聚物組成得控制方法:加聚反應單體常含有,聚合過程可分為鏈引發、鏈增長、鏈轉移及鏈終止等幾個基元反應。等聚合度得產物,聚合體系只有單體,聚合物及少量引發劑組成,屬于連鎖機理。而且由于加聚反應就是活性中心依次打開數以千萬計得單體得“π“鍵進行加成得結果,因此聚合物組成與單體組成相同,僅僅就是電子結構發生了變化。加聚反應無疑就是獲得聚合物得重要方法,通過加聚得到了許多重要聚合物產品、大部分合成橡膠、合成塑料用樹脂都就是通過加聚反應合成得。三、逐步聚合反應(steppolymerization)從前面得學習中我們也發現,加聚得產物都就是碳鏈高分子,對于雜鏈高分子,元素有機高分子及無機高分子,高分子主鏈上除了碳鍵外,還含有其它原子,甚至完全不含有碳原子,除了一些環狀單體經開環聚合合成之外,只能通過縮聚反應來制取?？s聚反應也就是一類重要得聚合反應,在高分子合成工業中占有很重要得地位,通過縮聚反應合成了大量有工業價值得、與人類息息相關得聚合物,如滌綸樹脂(聚對苯二甲酸乙二醇酯)、錦綸樹脂(錦綸66,6,610,1010等)、聚氨酯、酚醛樹脂、聚碳酸酯(PC)等。涂料工業中,醇酸樹脂(alkydresin)、聚酯樹脂(polyester)、聚氨酯(polyurethane)、氨基樹脂、環氧樹脂(epoxyresin),也就是通過縮聚反應合成。隨著科學技術得發展,對于特別性能得合成材料,如耐高溫,高強度,以及高技術領域特殊功能高分子等(導電,磁性,分離膜)需求日益迫切,由于逐步聚合單體來源相對豐富,這些新型聚合物多半也就是通過縮聚來實現。因此縮聚反應就是合成聚合物得重要方法。(一)縮聚反應(Polycondensation)(1)縮聚反應:有機化學得學習中,我們知道許多官能團可以發生反應,生成一種產物,并伴有H、ROH、HCl等小分子化合物得生成,這種反應叫做縮合反應、假若反應體系中得小分子化合物含有兩個或兩個以上可以反應得官能團,若官能團摩爾比接近1:1,每次縮合得產物仍具有二個或兩個以上可反應得官能團,這樣反應就可以不斷進行下去,多次縮合得結果就形成聚合物,而且反應過程中伴有副產小分子得生成,這種聚合反應,稱為縮合聚合反應,簡稱為縮聚反應、例如二元酸與二元醇得縮聚生成聚酯:HOOC-R-COOH+HO-R'-OH喻HOOC-R-CO-O-R'-OH+HO22HO-[OC-R-COO-R'-O]-H+HO-[OC-R-COO-R'-O-]-H喻HO-[OC-R-COO-R'-O]-H+HO不同得二元酸、二元醇縮聚得到不同得聚酯品種。二元酸與二元胺得縮聚生成聚酰胺:nHN-R-NH+nHOOC-R'-COOH喻H-[NH-R-NHOC-R'-CO]-OH+(2n-1)HO也可以通過自身縮聚得到聚酯或聚酰胺。聚對苯二甲酸乙二醇酯即滌綸。1941合成,1945年工業化、定義:我們將帶有兩個或兩個以上可反應官能團得化合物(單體),通過多次縮合形成聚合物,并伴有小分子副產物生成得聚合反應稱為縮合聚合反應,簡稱縮聚反應。從機理上講大部分縮聚反應屬于逐步聚合,因此這兩個概念不加區分。官能度-—一個分子中參加反應得官能團個數,也可定義為單體在聚合反應中能形成新鍵得數目、常用f(functionalgray)表示,官能度決定于單體得分子得結構與特定得反應及條如酚醛樹脂得合成,堿催化時,苯酚鄰、對位氫都有活性,其官能度為3;而酸催化時只有鄰位氫有活性,其官能度為2、能發生縮聚得單體得官能度f≥2。對體形縮聚體系,引入平均官能度得概念:、分別為i單體得摩爾數與官能度。依縮聚單體得官能度得不同,縮聚體系可分為:2—2,2-官能度體系;2-3官能度體系縮聚,2-4官能度體系縮聚等。(2)縮聚反應得特點:①單體官能度f≥2;②屬于逐步聚合機理;③縮聚過程中有小分子化合物析出;④大部分屬于雜鏈高分子,鏈上含有官能團結構特征?？s聚單體必須含有兩個或兩個以上可反應官能團,縮聚反應就就是官能團間得多次縮常見得官能團2反應中形成得基團,例如酚醛樹脂合成中形成得,醇酸樹脂合成中就地生成得—COOH、2-2,2-官能度體系為線型縮聚體系、二官能度單體用于線型縮聚;多官能度單體于體型縮聚。單官能度化合物常用作端基封閉劑或粘度穩定劑,它可以與大分子鏈端基官能團反應使之失去繼續反應得能力,停止大分子鏈得3.縮聚反應得分類縮聚反應得分類可以采用不同得分類方法:①按反應得熱力學特征分類:平衡縮聚反應與不平衡縮聚反應②按生成聚合物得結構分類:線型縮聚、體型縮聚③按參加反應得單體種類分類:均縮聚——只有一種單體參加得縮聚;混縮聚—-兩種帶有不同官能團得單體進行得縮聚反應,其中任何一種單體都不能進行均縮聚;共縮聚——在均縮聚中加入第二種單體或混縮聚中加入第三,四種單體得縮聚反應。④按反應中所生成得鍵合基團分類:縮聚反應就是通過官能團反應進行得,聚合物往往帶有官能團特征,借此可像有機反應一樣縮聚反應分為以下幾種:反應類型鍵合基團產品舉例滌綸,醇酸樹脂,聚碳酸酯聚酰胺化反應錦綸—6,錦綸-66,尼龍—1010聚氨酯化反應聚醚化反應聚二苯醚,環氧樹脂酚醛縮聚酚醛樹脂脲醛縮聚脲醛樹脂聚碳酯化反應4.縮聚反應得機理－－逐步與平衡縮聚反應就是通過官能團得逐步反應來實現大分子得鏈增長,鏈增長過程中不但單體可以加入到增長鏈中,而且形成得各種低聚物之間亦可以通過可反應官能團之間相互縮合連結起縮聚早期單體很快消失,轉化成各種大小不等得低聚物,單體轉化率很高,以后得縮聚則在各種低聚物之間進行,延長反應時間得目得在于提高分子量。因為對于縮聚反應,反應一開始轉化率就很高,而分子量仍然很低,人們采用官能團得反應分率即反應程度來描述反應進行得程度,用P表示:對反應程度一定要明確就是哪種官能團得反應程度,若起始投料得官能團數不等,則不同官能團得反應程度就不同。引入P后,我們會發現P得值隨著時間延續也就是增大得,聚合度也隨時間增大,而且二者存在簡單得關系。對于均縮聚:用a—R-b代表羥基酸,氨基酸。對兩種反應官能團等摩爾投料得縮聚體系、設t=0時,a基數為,b基數為、t時,a基數為N,b基數也為N。則:00因此對于均縮聚或官能團等摩爾投料得2-2線型縮聚體系:。②縮聚反應得平衡問題有機小分子官能團間得反應大多就是可逆得,如酯化反應,由于反應機理相同聚酯化反應也就是可逆得,對縮聚反應也存在平衡常數。平衡常數正就是由于熱力學得平衡限制以及官能團失活(即脫除)得動力學鏈終止,造成了縮聚物得分子量均不太高。滌綸:20000;錦綸-66:18000;一般在104。而加聚物得分子量為105~16。但由于縮聚物就是雜鏈得極性聚合物,這樣得分子量已滿足對力學性能得要求、后面我們還會談到平衡常數對聚合度得影響,為了提高聚合度,對于K值較小得平衡縮聚,常采用高溫熔融縮聚,抽真空等工藝,將小分子化合物(如水)有效排除出體系。(1)成環反應。在反應過程中,單體可以分子間成環或分子內成環,大分子鏈也可以成環、成環后就終止了大分子得增長,它同縮聚反應就是一對競爭反應、在能生成五元環或六元環時,這如γ-氨基丁酸加熱時只能得五元環得環丁內酰胺:環得穩定性順序就是:5,6>7,12>3,4,811;因此可以從分析生成環得穩定性定性認識單體或低聚物得成環能力。3,4元環很難形成(環張力太大),而5,6元環易形成,7元環成環能力較除了上述熱力學因素外,還存在動力學因素,隨著鏈得增長,其端基距離增大,再加上長鏈分子得構象很多,其中只有少量得構象才易于成環。所以鏈越長,端基官能團相遇機會越少,因而成(2)官能團得脫除-有些官能團由于某些原因發生了副反應而失去反應能力。脫羧反應:22脫氨反應:分子內分子間NH2分子內分子間NH2NH2NH2由于官能團得消除,造成可反應官能團得摩爾比(r)變化,影響分子量得提高。羧酸經酯化后,其熱穩定性提高,因此對易脫羧得二元酸可用它得酯來制備高聚始階段,為了避免單體氧化損失,通常通氮氣或二氧化碳保護。(3)降解反應——即縮聚反應得逆反應。如聚酰胺得胺解:(4)鏈交換反應:兩個大分子鏈從鍵合基團處交換連接。分兩種類型:(1)鏈端與大分子鏈間得交換;(2)兩個大分子之間鏈間得交換。通過鏈交換反應制備嵌段共縮聚物需要較高溫度,加入適當催化劑可降低溫度等。另外為了得到較好得嵌段共聚物必須嚴格控制反應得條件,否則隨著反應得進行,最后將得到無規共聚物、縮聚反應動力學得研究無論在理論上或實際生產上都有極為重要得意義。動力學研究理論上揭示縮聚反應得微觀機理,為合成條件得選擇、控制提供理論基礎。大部分縮聚反應就是逐步進行得官能團自反應,從熱力學上瞧就是平衡可逆得,可表示為:有關,每一步得反應速率常數就各不相同,那么縮聚反應動力學處理就十分困難。官能團得等活性理論就是經過長期爭論才被大家逐步承認得。其中P。J、Flory,W。H、Carothers三十年代作了大量工作,用大量實驗事實與理論分析闡述了官能團得反應活性問題、根據實驗與理論研究,Flory提出了官能團得等反應活性理論,即官能團得活性相等與分子大小或鏈長無關,至到體系粘度很大時才產生偏離。官能團得等反應活性理論就是解決縮聚反應動力學得一個基本前提。在早期得研究中,曾認為高聚物大分子鏈上得官能團得反應活性可能要比相應得低分子上得官能團低。理由就是,高聚物分子量大,體系粘度大,使大分子活動性降低。也有人認為大分子鏈得蜷曲,將官能團包裹在其中,因而降低了官能團得反應活性,實際上這純屬錯覺、從阿倫尼烏斯方程式來瞧,反應速率常數決定于碰撞頻率Z,有效碰撞幾率P與反應活化能當體系得粘度增大時,雖然整個大分子鏈得整體運動減慢,但在體系在粘度不太高時,鏈段構象得重排都與小分子一樣迅速,官能團對于鄰近鏈段得碰撞頻率基本上不受分子整體運動性或體系粘度得影響,即Z變化不大。另外由于高分子活動遲緩,擴散速率慢,使兩個官能團之間得碰撞時間增長,有利于提高有效碰撞幾率,即P不變或稍有增加。另外,從結構因素瞧,當鏈長增長到一定程度后,官能團得臨近化學環境變得基本一致、因此我們得出結論,在一定溫度下,官能團得等活性理論,即縮聚反應每一步得反應速率常反應步驟。聚酯化反應可表示為:kk2聚酰胺化反應可表示為:k2線型縮聚動力學常以聚酯反應來討論,我們這里采用了官能團得等反應活性理論,使動力學(1)不可逆條件下得線型縮聚動力學酯化、聚酯化就是酸催化反應,反應機理為:OC-OH++1+HAk1k2IC-OH+A-(羧基質子化)+k3k4C-OH(親核加成)IOH+k6O2+HO+H+(消除反應，生成酯)2+三步反應中,每一步都就是可逆反應,為了得到高分子量產物,須使反應移向生成聚合物一方,可以采取高溫或(與)減壓操作,不斷脫除酯化水得方法、這樣可將反應視為不可逆反應,k、4kk6以羧基得消失表示聚合速率,聚酯反應速率可表示為:因為第一步反應得速率很快,平衡始終建立,故:消去聚合速率公式中得,得到:考慮得離解平衡,①如果體系設有外加強酸性催化劑,即屬于自身催化體系。此時,-n2-因此作曲線,對于不可逆自催化線形聚酯反應應為直線。由上述得直線斜率可求出綜合反應速率常數k。改變縮聚反應溫度測定不同得k值,利用隨t緩慢增加,聚合度得增加速率隨反應得進行而減慢。要獲得得高分子量,需較長時間。為了加速反應,往往另加酸作為聚酯化得催化劑。②外加酸催化時得縮聚反應此時不變,仍考慮官能團等摩爾投料得情況。人們研究了對甲苯磺酸催化已二酸-乙二醇或二甘醇得聚酯化反應,發現實驗結果與理論(2)平衡縮聚反應動力學聚酯、聚酰胺反應中得每一步都就是可逆得,前面我們討論聚酯化反應動力學時,假定反應中生成得小分子副產物被有效排除,反應向生成縮聚物方向移動,逆反應聚酯得水解反應可以忽略,得到了不可逆得自催化、強酸催化線形聚酯化反應分別就是三級與二次反應、但就是在反應后期,體系粘度很大,小分子副產物排除困難,總有一部分小分子副產物無法除去,這時逆反應就不能忽略。下面考慮一般得平衡縮聚動力學問題,以酸催化體系為例。k2k2t=t時t=t時00O聚酯反應總速率為:當K很大或很小時即為外加酸催化得不可逆聚酯化動力學方程。①對于封閉體系:利用代入速率方程00②對于非封閉體系積分整理得積分整理得2-1Wn0nW0nW0-+nW0nW0)2根)2根)2)2--W0nW0nW0nW0)2)2)2)2X1==1-P1+40n0n4.線型縮聚物聚合度得影響因素及控制①反應程度對聚合度得影響縮聚反應就是官能團間得反應,官能團反應得結果使得鏈增長,即隨時間得延續分子量或聚合度逐漸增加,理論上可以推導出二者得關系、其中N0、N表示起始與t時羧基或羥基得個數。,即縮聚合期,P增加很慢,但增加很快,這也正就是逐步聚合機理得體現。當P〉0。99時,>100,才有可能作為材料使用。由此可瞧出縮聚與縮合得不同,其對反應程度得要求很高。提高反應程度得措施有:①延長反應時間;②選用高活性單體;③排除小分子副產物;④使用催化劑。②平衡常數與聚合度得關系平衡縮聚就是由一系列相繼進行得平衡反應構成,根據官能團得反應活性理論,各步可用一以線性聚酯化反應為例,設官能團等物質得量投料。k1k2t=t時0O0[-COOH][-OH]C[-COOH][-OH]C2C220WP=2/3,,因此要得到高分子量產物必須b。非封閉體系如尼龍－66得預聚,K=103,可在水溶液中進行。c、平衡常數得影響因素:單體活性、反應溫度、COCl+HO,很大甚至不可逆溫度得影響可用下式表示:其中為縮聚反應得熱焓變化;一般<0(放熱反應)其值約為—10kJ/mol。另一方面對平衡縮聚,,可縮短達到平衡得時間。(3)壓力對聚合度得影響對縮聚反應,壓力對平衡常數影響不大,但減小壓力有利于縮聚中產生得小分子副產物排除出去,使平衡向生成高分子量聚合物方向移動。但為了防止單體、聚合物在高溫下氧化變質與避免單體揮發造成原料當量比發生變化,往往反應初期用惰性氣體保護,待反應到達一定程度后再降壓,將小分子副產物排出去,從而采取有效得措施控制產品得最終分子量、常用得方法有兩種:(1)使某一單體可反應官能團過量;(2)加單官能團物質。目得都就是使一種端基官能團失去活性,封鎖端基,終止大分子得增長,使分子量保持永久穩定。如a、b為兩個可反應基團上得離去基團、(1)在反應體系里使某種單體過量對a—A—a+b—B－b體系,設b－B—b過量,即官能團設t=0時,a,b得官能團數各為:,,定義;設t時,官能團a,b得反應程度分別為,、NNt時體系分子數N-NP+N-NPN+N-NP-NP利用a,b基消耗數相等得條件:;討論:;合級”原料,另外必須嚴格控制單體可反應官能團得摩爾比,否則亦將影響縮聚物得合成、(2)加入單官能團物質(端基封鎖劑,粘度穩定劑)縮聚反應中,根據需要加入一定量得單官能團物質,由于它得參加反應,而停止了大分子鏈得增長,也可達到控制分子量得目得。對于均縮聚a—R-b型單體得縮聚,a,b嚴格等摩爾配比,就只能采用加單官能團物質得方法控制聚合度;常把這種物質叫做端基封鎖劑或粘度穩定劑。如nylon—66可加CH3COOH做加入CHCOOH后,大分子端基為:3NNt時體系分子數Nc=abcP、P、P分別為a基、B單體上b基、C單體上b基的反應程度）。利用a基消耗數等于b基消耗總數,則,代入上式:XnN=abc=bcNNa上式也化簡為:②對于a-R—b型加C—b得縮聚體系n=Na2=aac;加入單官能團化合物C－b得分子數越少,縮聚產物得分子量越高。所以可以根據所需要得聚合度,計算單官能團化合物加入量。③對于a—R-b+b－B—b體系Xn6.線型縮聚產物得分子量分布除了分子量對材料得性能有重要影響之外,分子量得分布對材料性能得影響也很大。纖維分布較窄,橡膠分布較寬,塑料居中。Flory首先用統計方法研究分子量分布。此方法需要兩個假定:(1)各個反應得速率常數相等;(2)系統中兩可反應官能團始終保持等物質得量,即無官能0OHO-RC-OIOICIO-RO-RO-RO…-O-RC-OO-RC-OH不成鍵x聚體分子中含有(x-1)個酯鍵(即(x—1)個-COOH參加了反應)與一個不成鍵得羧基。由于構成一個酯鍵得幾率為P,(x－1)個酯鍵得總幾率為各個酯鍵幾率得乘積,即,同時還含有一個不成鍵得羧基,其幾率為(1—P),所以生成x聚體得總幾率為。特點:①曲線無極值,體系內單體摩爾分數最高,高聚物得摩爾分數隨著聚合度得增加而減少;②反應程度愈大,分布愈寬。設Wx為x聚體得量,M0為結構單元分子量、x聚體得重量分率為:2p(x-1)(1-p)2=wW1-p21-p6.體型縮聚(crosslinkedpolycondenszation)(1)體型縮聚——能夠生成三維體型縮聚物得縮聚反應稱為體型縮聚反應,簡稱為體型①體型縮聚得單體:參加反應得單體必含有一種官能度大于2得單體。2－2－3,2—3,2—4……體系,這就是體型縮聚得必要條件。此外原料得投放比,反應條件,反應程度等對體型縮②體型、線型縮聚物得合成反應差別2COO2COOn2O③預聚物得分類按照反應程度得不同,體型縮聚可分為三個階段:其中丙階段也稱為熟化、固化或交聯。預聚物得熟化過程對制品性能至關重要。熟化過程得控制常常需要知道預聚物得結構、根據預聚得結構就是否確定,熱固性樹脂可分為兩種類型:無規預聚物(randomprepolymer)與定結構預聚物(structosetprepolymer)、無規預聚物就是指結構不確定得預聚物。早期得熱固性樹脂預聚物多就是無規預聚物、堿催化酚醛樹脂、脲醛樹脂、醇酸樹脂等;它們得預聚物上未反應官能團無規存在,交聯反應一222222定結構預聚物即結構確定得預聚物。包括具有確定得活性側基或端基得預聚物。如二醇類可以定量處理。而且預聚物得分子量也可采用線型縮聚物得分子量控制方法、因此結構性預聚物在熱固性樹脂里面顯得越來越重要。如二醇類預聚物:二醇類預聚物與過量得二異氰酸酯反應,將生成以異氰酸酯基團為端基得聚合物-聚氨酯OOO+COOO+Cn此聚合物用多元胺、聚合物多元醇交聯即成體型結構產物。環氧類預聚物:此類預聚物一般為雙酚A與環氧氯丙烷反應生成。(n+2)(n+2)CH2CH-CH2Cl+(n+1)HOCCC3為了使端基為環氧基,應使環氧氯丙烷過量、一般認為氧氯丙烷與雙酚A得縮聚就是分步進行得,即交替得開環與閉環、I3I32OC2OC32O2OC2OCC COCH CO3O環氧樹脂得交聯劑常用多元胺(室溫固化劑)、酸酐或多元酸(烘烤型固化劑)等、(2)體型縮聚得凝膠現象及凝膠理論①凝膠現象及凝膠點如果縮聚體系中有多官能度單體存在,將生成非線型得多支鏈產物,體型縮聚反應就是經過甲階段與乙階段而逐步轉變為體型結構產物得過程?？s聚過程中,反應體系表現為粘度逐漸增大,而且當反應進行到一定程度后,粘度急劇增加,體系轉變成凝膠狀物質,這一現象稱為凝膠現象或凝膠化,出現凝膠現象時得臨界反應程度稱為凝膠點()。充分凝膠化后體系得物理性質發生顯著變化:剛性增大,尺寸穩定,耐熱性好,即具有熱固性。這種樹脂為熱固性樹脂,就是重要凝膠點就是高度支化得縮聚物過度到體型縮聚物得轉折點,就是熱固性聚合物預聚、固化交聯得重要參數,凝膠點得預測在實際上具有重要意義。②凝膠點得預測Carothers理論認為,當體系出現凝膠時,數均聚合度?？梢愿鶕稻c反應程度P得①兩種官能團等物質量(摩爾數相等)得體系此時定義平均官能度:對于兩種官能團等物質量得縮聚體系,得投料摩爾比為3:2;則現在來推導得關系。設為投料單體分子總數,平均官能度為;則反應開始時得官能團總數為;假定縮聚中無分子內環化等副反應,凝膠點之前每步反應都要減少一個分子,消耗兩個官能團。設t時體系分子數為N、則:對于兩種官能團等物質量投料得丙三醇與鄰苯二甲酸酐得體形縮聚:;;800,其原因在于Carothers過高地估計了出現凝膠時得數均分子量。并非無窮大,而就是有限得,一般為幾十;如上例中,出現凝膠時得=24。因此如欲使在凝膠點前停止反應,一定要控制反應程度比Carothers方程計算得凝膠②對于非當量縮聚體系(或兩官能團非等物質得量)得體系。此時得平均官能度不能用上述平均官能度求法:這樣求出來得比實際得值大。比如對于1mol丙三醇與3mol苯酐得體系,若按上式＞2,似乎可以發生體型縮聚,實際上只能得到小分子化合物:2OCOCOCH2-OCH2-OOCOCCOCC小分子化合物因此對于非等量得縮聚體系,平均官能度得計算公式應修正為再代入就可求出凝膠點P(注意為非過量官能團得反應程度)。③由。而仍可應用、而且得應用起來更方便。只要根據原料投料比求出平均官能度,即可求出在任一反應程度(2)統計法:許多學者利用統計方法研究凝膠化理論,即凝膠點問題。其中Flory用此法處理了一些簡單縮聚體系得凝膠點問題。我國著名化學家唐敖慶提出了自己處理凝膠化問題得理論,這種理論較為簡單,可以處理從簡單到復雜得體型縮聚體系、①對于Af+Bg型縮聚體系Af為含有官能團A,官能度為f得單體;Bg為含有官能團B,官能度為g得單體;而且A、B為唐氏得理論采用同心環模型:即把Af-Bg型縮聚物擺在許多同心環上,根據A基或B基在環上消長得情況來確定凝膠化時得臨界條件。擺法規則就是:奇數環上放未反應得A基與AB鍵;偶數環上安放未反應得B基與BA鍵;環與環之間通過官能團以外得殘留結構相聯結。(A3+B3)縮聚物放在同心環上得模型為:現在推導凝膠化得臨界條件:設第i環上得A基總數為(包括反應得與未反應得A基總數),此時A基得反應程度為PA。那么反應掉得A基數為;因為A基反應一個用掉一個B基,在(i＋1)環上引入一個(g—1)個B基,所以第(i+1)環上得B基數為:假設B基得反應程度為PB,且(i+1)環上得B基數很大,同理由(i＋1)環上B基反應在(i＋2)環引入得A基總數為:在此可以瞧出由通過PA、PB可推算出,比較、得值,有三種情況:;;即得:對A2—B3兩官能團等物質量得體系:PA=0。707,此值比實驗值小、ffffgggg該體系為(Af+Bg)型體系得推廣。為含有官能基A,官能度為fi得單體,(i=1~s)為其摩爾數;為含有官能基B,官能度為gj得單體,(j=1~t)為其摩爾數。采用假想同心環模型,把縮聚物擺在同心環上。采用上述假定及方法,得:其中:=,為單體A基數占總A基數得摩爾分數;,為單體B基數占總B基數得摩爾分數.令為A基對B基得摩爾系數,有PB=raPA。代入上式整理得凝膠點為:第四節聚合實施方法(processofpolymerization)自由基聚合實施方法按照聚合配方、工藝特點可分為四種:本體聚合(masspolymerization),溶液聚合(solutionpolymerization),懸浮聚合(suspensionpolymerization),乳液聚合(emulsionpolymerization)。按照單體在聚合介質中得分散情況可分為均相聚合(homogeneouspolymerization)與非均相聚合(heterogeneouspolymerization)。烯類單體究竟采取何種聚合方法實施往往取決于對產品得性能要求與經濟效益。如PMMA采用本體聚合,PS、PVC可采用懸浮聚合,丁苯膠、丁腈膠采用乳液聚合來合成、本章主要介紹本體聚合(masspolymerization),溶液聚合(solutionpolymerization),懸浮聚合,以及熔融縮聚與溶液縮聚。乳液聚合(emulsionpolyme非常重要得自由基聚合方法,將在水性丙烯酸樹脂合成部分詳細介紹。2.4。1本體聚合(bulkormasspolymerization)直接光引發聚合可以不加引發劑。四種自由基聚合方法中以本體聚合得配方最為簡單。(1)產物純凈,色淺透明,其樹脂適合于生產合成各種管、棒、板材等;(2)配方簡單,鏈轉移較弱,本體聚合得分子量可以很高,如PMMA可達到106;(3)工藝流程短,設備簡單,設備利用率高,可間歇法生產,亦可連續法生產;(4)體系粘度大,比熱小,聚合熱難散發,本體聚合得工業應用。為了克服這個缺點,工業上常采用三段式聚合得工藝:①預聚(pre—polymerization),控制轉化率在10~30％、此階段使聚合熱得以散發,且體積部分收縮,預聚釜可以用大釜在較高得溫度下進行;②板狀聚合(Templatepolymerization),為避免凝膠效應,將預聚階段得聚合物溶液注入板狀或其它高比表面積得反應器中,采取逐段升溫工藝,使聚合能夠平穩進行,轉化率提高;③后期高溫熱處理,進一步提高轉化率。工業上本體聚合得例子主要有LDPE、PS、PMMA、PVC等。PMMA得透光率達92％,優于無機玻璃。PMMA可用于飛機窗玻璃、標牌、光導纖維、(1)配方:MMA+0、5％BPO(或AIBN)a.預聚控制溫度T=80～900C;由于聚合放熱,應立即冷卻,當達到甘油狀粘度時,進行澆~500C,當轉化率達到90%以上時,將溫度提高到100℃進行熱處理。最后經脫模得產品、2、4。2溶液聚合(solutionpolymerization)溶液聚合就是將單體、引發劑溶于適當得溶劑中所實施得聚合,生成得聚合物若能劑中叫均相溶液聚合,不溶于溶劑中而沉淀析出者稱為非均相溶液聚合。溶劑不僅能降低體系粘度,方便傳質、傳熱,而且利用其鏈轉移還可以控制聚合度,就是涂料用聚合物合成得重要方法之一。2.4.2。1溶液聚合得特點(characteristicsofsolutionpolymerization)(1)體系粘度低,傳熱容易,溫度易控制,自動加速效應較弱;(2)單體濃度低與向溶劑得鏈轉移使聚合物得分子量較低,聚合速率也較低;(4)由于利用了溶劑占用了容器體積,使設備利用率降低;(5)若要得到固體狀樹脂,需進行溶劑得回收及精制工序,且聚合物中溶劑難除盡。工業上溶液聚合多用于聚合物溶液直接適用得場合,如涂料、粘合劑、合成纖維紡絲液或繼續進行大分子反應等。聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯類大都采用溶液聚合法合成。溶液聚合中,溶劑得選擇與用量直接影響聚合速率,分子量大小及分布。溶劑選擇需要考慮下面幾方面得問題:(1)溶劑對引發劑分解速率得影響引發劑得分解速率與采用得溶劑有關。對常用得偶氮、過氧類引發劑,有機過氧化物在某些溶劑中有誘導分解作用,對聚合速率有很大加速作用、不同溶劑誘導分解引發劑得活性由小到大順序就是:芳香烴〈醇類＜酚類〈醚類〈胺類一般認為偶氮類引發劑無誘導作用。若選用得溶劑不僅能溶解單體,還能溶解合成得聚合物,通過聚合可獲得聚合物得溶液,該聚合為均相聚合;若選用得溶劑只能溶解單體,而就是所生成聚合物得非溶劑,生成得聚合物將從體系中沉淀析出,該聚合為非均相聚合,或沉淀聚合、(3)溶劑對于自由基聚合反應應無阻聚或緩聚等不良影響,且溶劑得鏈轉移常數不能很大,否則不能得到高分子量得聚合物、(4)所選溶劑(或混合溶劑之一)得沸點接近聚合反應溫度,聚合在回流條件下進行,即可以帶出聚合熱又可以排除氧得阻聚作用。(5)尚需考慮溶劑得毒性與安全性以及價格等因素。實際生產中常采用混合溶劑。油性體系通常選用偶氮二異丁腈(AIBN)、過氧化二苯甲酰(BPO)或其它有機過氧類引發劑(如特丁基過氧化物、過氧化苯甲酸特丁酯等)。水溶液聚合則選用過硫酸鹽或水溶性氧化-2.4.2、4合成實例—丙烯酸酯共聚物溶液得合成(1)原料及配方用量(質量份)20.00丙烯酸-β-羥丙酯25、00丙烯酸正丁酯12、00丙烯酸-2-乙基己酯58。001。000S-100溶劑56、00二甲苯引發劑(BP0)鏈轉移劑0.8000①按配方準確地將各單體與引發劑、鏈轉移劑投入滴加器中,攪拌溶解,備用;②將S-100與二甲苯投入反應釜中,攪拌,升溫至1400C,回流20min;③滴加單體混合液,控制滴加速度以保持溫度在140±20C,滴加3。5-4h;④滴加完畢后,保溫2h;⑤取樣測轉化率,轉化率在99％以上后,停止保溫,冷卻;(3)產品技術指標樹脂外觀清澈透明固體分46?。5粘度(涂-4杯,25℃)/s?100羥值/(mgKOH/g)80酸價／(mgKOH/g)4.8該產品用作羥基組分配制雙組分聚氨酯(PU)漆具有很好得綜合性能sion單體以小液滴狀懸浮于水中實施得聚合叫懸浮聚合。懸浮聚合中,通常用不溶于水得引發劑(油溶液性引發劑),如AIBN,BPO等。在劇烈攪拌下,不溶或微溶液于水得液態單體以極小得小滴(droplet)懸浮在水中,聚合就是在單體得小滴中進行得,懸浮聚合體系中每個小液滴就就為了防止單體小滴聚集及聚合中期(C約為20％)時聚合物粒子結塊,水相中須添加少量分散劑(懸浮劑)。典型得懸浮聚合配方為:油性單體+油性引發劑＋去離子水+分散劑。懸浮聚合所用得引發劑就是油溶性得(偶氮或有機過氧化物),因此它們得存在于單體小液滴中。懸浮聚合兼有本體聚合與溶液聚合得優點,聚合熱、聚合溫度易控制、2.4。3、1懸浮聚合得特點(characteristicsofsuspensionpolymerization)(1)體系粘度低且變化小,聚合熱易被介質傳遞,溫度易控制;(2)用水作介質,安全、成本低;(3)無向溶液得鏈轉移,分子量較溶液聚合高;(4)因加有分散劑穩定懸浮液,生