粵西某黃鐵礦區(qū)土壤和作物重金屬污染特征

礦山開采和使用造成的重金屬污染是最嚴重的環(huán)境問題之一。特別是含毒害重金屬硫化物尾礦的氧化通常會帶來酸性礦坑廢水,嚴重引發(fā)礦物中重金屬在周圍環(huán)境的釋放和污染。這些重金屬污染物主要有Pb、Zn、Cu、Ni、Cr、As和Tl。粵西某黃鐵礦是我國少有的特大型黃鐵礦之一,位于珠江流域震旦紀地層,其礦石質量及儲量均居于全國之冠,礦石總儲量約為2億多t。1970年代以來,大規(guī)模的露天開采導致礦區(qū)堆放了大量的黃鐵礦尾砂和廢石,并形成了大量的酸性礦坑廢水,導致地表環(huán)境受到毒害重金屬(如Pb、As和Tl)的嚴重污染。另一方面,該黃鐵礦主要用于制取硫酸,當?shù)氐牧蛩釓S即以該黃鐵礦石為原料,年消耗礦石10多萬t,年產(chǎn)生廢渣4余萬t。在硫酸生產(chǎn)過程中,Tl、Pb、Cd、Zn等毒害重金屬廣泛賦存在爐渣、爐灰和爐氣中,并進入沖洗水和洗滌水進行排放。且含重金屬的廢渣在堆放、搬運和利用過程中,都可對周圍的環(huán)境構成一定程度的重金屬污染。前期的研究結果顯示,該區(qū)域地表水和土壤在一定程度上受到了Tl、Pb等重金屬的污染。但目前對該區(qū)域農(nóng)作物中重金屬污染的研究尚不多見。在前期對硫酸廠周圍菜地土壤和典型農(nóng)作物重金屬污染進行了初步研究的基礎上,本文進一步對比研究該區(qū)域礦區(qū)和硫酸廠附近農(nóng)田土壤及其主要農(nóng)作物(毛豆、芋頭、玉米和花生)中Tl、Pb、Cu和Ni這4種重金屬的含量,為當?shù)剞r(nóng)業(yè)土壤的污染和修復提供參考依據(jù)。1材料和方法1.1采樣點設置和樣品采集本研究區(qū)域位于粵西某硫鐵礦和硫酸廠附近,海拔高度為300~400m,屬亞熱帶季風氣候,年平均氣溫21.8℃,年平均降雨量1694mm,土壤類型為亞熱帶強風化紅壤。在硫鐵礦區(qū)周邊菜地、沉淀池周邊和硫酸廠附近菜地的采樣點配套采集土壤和農(nóng)作物樣品(毛豆、芋頭、玉米和花生),裝入聚乙烯袋中存放。農(nóng)作物樣品運回實驗室后,用水漂洗、除泥,保持根系完整,再用蒸餾水沖洗1~2次,按根、莖、葉、花、果分類,置于105℃下殺青5min,然后在烘箱內(nèi)用70℃烘干至恒重,干樣用植物碎樣機粉碎,過0.25mm尼龍篩密封保存。土壤樣品運回實驗室后,室溫自然風干,并小心剔除石塊、植物殘枝和其他雜質,并用四分法分取所需土壤樣品。樣品分析前,用瑪瑙研缽研磨、過0.147mm篩。1.2氫氟酸消解法稱取0.2g左右的植物樣品放入X-press消解罐中,加入68%濃硝酸4mL、40%氫氟酸1mL、30%過氧化氫1mL,密閉后按設定的消解條件進行消解。待消解液冷卻后加入飽和硼酸溶液4mL,再密閉重復消解15min,以去除過量氫氟酸。最后用高純水將消解液定容到100mL,待測。試驗過程中用平行樣和空白樣進行質量控制。利用PE-SciexElan6100DRCII型電感耦合等離子體質譜儀測定Tl、Pb、Cu和Ni的含量。稱取0.2g左右的土壤樣品進行消解,消解處理過程及土壤測定過程同上。2結果與分析2.1周邊菜礦周邊綠地土壤重金屬含量分析毛豆、芋頭、玉米和花生這4種作物在礦區(qū)和硫酸廠菜地根際土壤中的Tl、Pb、Cu和Ni含量見表1。采礦區(qū)菜地土壤中Tl、Pb、Cu和Ni的含量分別為2.35~5.02、134.80~177.10、64.80~108.90、14.38~28.26mg/kg,沉淀池周邊菜地土壤這4種重金屬的含量分別為0.69~2.08、47.07~54.40、49.12~65.98、4.89~7.68mg/kg;硫酸廠周邊菜地土壤這4種重金屬的含量分別為3.76~5.03、43.20~52.60、23.50~54.60、16.28~26.50mg/kg。對比我國和廣東省土壤重金屬的背景值可知,采礦區(qū)和硫酸廠周邊的菜地土壤均表現(xiàn)出明顯的Tl和Pb污染,且硫酸廠周邊菜地的污染較采礦區(qū)更為嚴重。Tl是一種典型的毒害稀有重金屬元素之一,我國土壤環(huán)境質量標準中目前尚未規(guī)定土壤中鉈含量的環(huán)境質量標準。但對比加拿大農(nóng)業(yè)土壤中鉈的最大允許含量(1mg/kg)可知,本研究的大部分菜地土壤中鉈的含量均超過標準值。資料表明,Tl是該硫鐵礦礦床中的主要伴生元素之一,在硫鐵礦開發(fā)利用過程中Tl可隨著含Tl廢水和飄塵等途徑進入周邊菜地土壤。前期的研究也表明,該礦區(qū)周邊水體、沉積物、土壤均在一定程度上表現(xiàn)出鉈的富集與污染。所幸的是,菜地土壤中Pb的含量雖然基本均超過廣東省土壤Pb的背景值,但目前尚未超過土壤環(huán)境質量的二級標準。2.2沉淀池周邊菜中重金屬的含量特征土壤中重金屬元素通過作物根系吸收后,從而傳輸?shù)阶魑锏牡厣喜糠帧Σ傻V區(qū)、沉淀池和硫酸廠周邊菜地4種典型農(nóng)作物(毛豆、芋頭、玉米和花生)中Tl、Pb、Cu和Ni含量的分布特征進行分析,結果如圖1所示。硫酸廠周邊菜地所種植的毛豆、芋頭、玉米和花生中Tl的總含量分別為50.67、13.93、4.85、2.37mg/kg,均顯著高于采礦區(qū)和沉淀池周邊菜地中相應的農(nóng)作物。總體而言,這些農(nóng)作物中Tl的含量基本高于未受染土壤中植物體內(nèi)的Tl含量0.25mg/kg,接近于某水泥廠周邊被含鉈粉塵污染的植物中Tl含量(9.5~45mg/kg)。硫酸廠和沉淀池周邊菜地中的某些農(nóng)作物(如芋頭和花生等)均未檢測出Pb,但硫酸廠邊菜地種植的毛豆中Pb的總含量高達286.1mg/kg。硫酸廠和沉淀池周邊菜地各種農(nóng)作物中Cu的總含量均較為一致,而采礦區(qū)菜地Cu的總含量為毛豆>花生>玉米>芋頭。各作物在硫酸廠邊、采礦區(qū)和沉淀池周邊菜地中Ni的總含量分別為6.49~26.99、0.5~14.5、3.5~6.50mg/kg。從圖1可看出,Tl、Pb、Cu和Ni這些重金屬在作物不同的生長部分中累積吸收的程度也不盡相同。3種不同類型的菜地土中,Tl在毛豆、玉米和花生中的分布基本是根>莖>葉>果,表明Tl在這3種作物中主要富集于根和莖,而葉子和果實中Tl的含量相對較低,這主要是由于這些作物是通過根系來吸收土壤或灌溉廢水中的Tl,并通過莖傳輸?shù)阶魑锷喜康娜~子和果實上;而Tl在芋頭的果實中吸收最明顯,這主要是因為芋頭的果實是在地下部分,且其直接連接根系。由此可知,毛豆、芋頭、玉米和花生這4種作物中Tl的含量均是靠近地下部分大于地上部分。自然界中的Tl主要以Tl+存在,Tl+與K+的半徑相近,易取代K+進入植物體內(nèi)[15-16]。由于我國蔬菜食品衛(wèi)生標準中尚未給出Tl的最大允許含量,但對比德國的食品衛(wèi)生標準可知,硫酸廠邊菜地毛豆和芋頭的可食部分(主要是果實)Tl的含量(1.15~4.08mg/kg)均明顯高于德國規(guī)定的最大允許含量(0.5mg/kg)。基于鉈的高毒性,如果硫鐵礦區(qū)附近的居民長期食用這些受鉈污染的農(nóng)作物,將對其身體健康產(chǎn)生極大的潛在危害。在硫酸廠邊菜地上,Pb在毛豆葉中的含量遠遠高于根、果實和莖;而在采礦區(qū)菜地的毛豆中,Pb含量的分布為根≈果實>葉>莖。在3種類型的菜地中,Pb在玉米根中的含量為12.47~46.48mg/kg,明顯高于莖和葉子。由此可知,雖然采礦區(qū)和硫酸廠周邊的菜地土壤均表現(xiàn)出明顯的Pb的污染,但這些菜地上的主要農(nóng)作物對Pb的吸收作用十分有限。盡管如此,硫酸廠邊菜地種植毛豆果實中Pb的含量(54.97mg/kg)遠高于我國的食品衛(wèi)生標準(0.2mg/kg)。Cu在這些農(nóng)作物中各個組成部分的含量分布較為均一,硫酸廠邊菜地中毛豆、芋頭、玉米和花生的各個部分的含量分別為4.99~10.00、8.49~10.48、4.00~16.96、和2.50~5.50mg/kg,這些農(nóng)作物中可食部分的Cu含量基本低于我國的食品衛(wèi)生標準(10mg/kg)。毛豆在采礦區(qū)和沉淀池邊菜地上中Ni的含量均基本呈現(xiàn)出果實>葉子>根>莖,芋頭、玉米和花生中Ni基本上在根部的含量最高,其次是莖、葉和果實。2.3超富集能力的測定生物富集系數(shù)(bio-concentrationfactor,BCF)是表示生物體對某種物質的蓄積程度,本研究中是指農(nóng)作物中某重金屬污染物含量占土壤中該污染物含量的百分比,可反映農(nóng)作物對土壤重金屬元素的富集能力,富集系數(shù)越大,表示農(nóng)作物越易從土壤中吸收該元素;轉移系數(shù)(Transferfactor,TF)則為植物地上部分重金屬的量與根系中該重金屬元素的含量之比,反映該植物將重金屬元素從根部向地上部分轉移的能力。一般認為,如果某金屬元素的富集系數(shù)和轉移系數(shù)均大于1,則說明該植物對金屬元素具有超富集能力。毛豆、芋頭、玉米和花生的富集系數(shù)和轉移系數(shù)見表2。不同的農(nóng)作物對Tl的富集系數(shù)存在明顯的差異,毛豆對Tl的生物富集系數(shù)最大、為0.90~13.48,其次是芋頭、為0.41~2.77,花生最小、為0.35~0.55;而芋頭對Tl的轉移系數(shù)最大、為0.76~2.29,其次是玉米、為0.58~2.38,毛豆最小、為0.71~1.22。這主要是由于毛豆對Tl的吸收主要集中于根部,從而導致它對Tl的生物富集系數(shù)最大,而轉移系數(shù)最小。由表2可知,種植在硫酸廠邊菜地的毛豆對Pb的富集系數(shù)6.62和轉移系數(shù)3.82均大于1,表明毛豆對Pb具有超富集能力;玉米對Cu的富集系數(shù)1.55和轉移系數(shù)1.15也均大于1,表明玉米對Cu具有較強的富集能力;花生對Ni的富集系數(shù)1.66和轉移系數(shù)1.70也均大于1,表明花生對Ni有較強的富集能力。這可能是由于不同的重金屬在作物中的傳輸和轉移機理不盡相同,從而導致不同作物分別體現(xiàn)出對不同的重金屬元素具有較強的富集能力。3硫酸廠周邊綠地tl污染特征對粵西某硫鐵礦區(qū)與硫酸廠附近菜地及其種植的4種主要作物毛豆、芋頭、玉米和花生中Tl、Pb、Cu和Ni等4種重金屬含量的研究結果表明,采礦區(qū)和硫酸廠邊菜地土壤中Tl和Pb的含量分別為2.35~5.03和43.2~177.1mg/kg,均顯著高于廣東省和我國土壤的背景值,且Tl的含量高于加拿大農(nóng)業(yè)土壤的最大允許值(1mg/kg)。總體而言,該硫鐵礦礦區(qū)特別是硫酸廠周圍菜地土壤中Tl污染和富集現(xiàn)象較為明