高比能超級電容器電極材料的研究進展

1電極材料的選擇超級電容器是比傳統(tǒng)電池大20.200倍的比容量。比功率通常大于1000wkg，循環(huán)壽命大于105次。它是一種新型的電子表格裝置，具有比傳統(tǒng)電池大20.200倍。因此,其電極材料直接影響著它的性能。作為超級電容器的電極材料,不僅要求高的比容量,而且還應(yīng)有較低的內(nèi)電阻,以滿足大電流快速充放電的要求。同時,電極材料必須容易在電極/電解質(zhì)界面上形成雙電層電容或法拉第贗電容,并具有適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)和力學(xué)穩(wěn)定性與良好的電子和離子導(dǎo)電性。通常,按電極材料的不同,超級電容器可分為3種:(1)碳基電極電容器;(2)金屬氧化物電極電容器;(3)高分子導(dǎo)電聚合物電極電容器。2電容器電極材料的種類及用量碳基電容器的工作原理是基于雙電層理論:在理想狀態(tài)下,當(dāng)向電極充電時,金屬表面的凈電荷將吸引溶液中帶異性電荷的離子,從而分別在電極和電解質(zhì)溶液界面的兩側(cè)形成電荷量相等、電性互異的電荷層,故稱為雙電層。由于雙電層電荷分別在兩相界面上,二者之間存在著勢壘,故電荷不能越過邊界彼此中和從而形成平板電容器電容量的理論公式為式中:ε0為真空絕對介電常數(shù);ε為導(dǎo)體和內(nèi)部Helmholtz面間的相對介電常數(shù);A為電極表面積;d為導(dǎo)體與內(nèi)部Helmholtz面間的距離。由公式可知,通過選用具有高表面積的高分散電極材料可獲得較高的電容。同時,實際電容器還受到電極系統(tǒng)的可極化性和溶劑分解電壓的限制,因此碳基電容器主要通過加大電極比表面積來增加電容值。碳基材料是目前工業(yè)化最成功的超級電容器電極材料,近來的研究主要集中在提高材料的比表面積和控制材料的孔徑及孔徑分布。目前的碳基材料主要有:活性炭粉、活性炭纖維、碳氣凝膠、碳納米管、納米碳纖維等。2.1性炭材料的性質(zhì)活性炭因具有大的比表面積,可作為超級電容器電極材料。但多數(shù)比表面積超過3000m2/g的活性炭并不是理想電極材料,因為活性炭中小于2nm的微孔不能形成雙電層,此類超高比表面炭材料的實際利用率僅為10%左右。有研究報道表明,利用中間相炭微球(MCMB)制成比表面為3000~5000m2/g,且中孔率較高、電阻低的超高比表面活性炭,這使活性炭電極材料出現(xiàn)新的開發(fā)利用前景。2.2孔道密度和比活性炭纖維是一種性能優(yōu)于活性炭的吸附和環(huán)保型材料,平均孔徑為2~5nm,比表面積達1500~3000m2/g。由于其孔道暢通,大、中、小孔連接緊密,有利于電解液的傳輸和吸附因此導(dǎo)電性好且具有耐熱性強、熱膨脹性低、化學(xué)性能穩(wěn)定,比功率大等優(yōu)點。NaKagawaH等采用熱壓法研制了高密度活性炭纖維,并制成超級電容器電極,其性能與相同尺寸的單元電容器相比,電容明顯提高。2.3溶膠/凝膠法碳氣凝膠是一種質(zhì)輕、比表面積大、中孔發(fā)達、導(dǎo)電性好、電化學(xué)性能穩(wěn)定的納米多孔無定型碳基材料。其孔隙率高達80%~98%,比表面積為400~1000m2/g,密度為0.03~0.80g/cm3,電導(dǎo)率為10~25S/cm。它作超級電容器電極材料時具有比活性炭粉末和纖維的內(nèi)接觸電阻小,充放電效率高、充放電電流大等優(yōu)點。Meng等通過溶膠/凝膠合成的碳氣凝膠的中孔含量高、孔容大,平均孔徑達8.89nm,制成電極的比容量為121F/g,且充放電效率為95%。目前碳氣凝膠直徑約為3~13nm,比容為70~150F/g,是性能穩(wěn)定的電極材料,但制備時間長、工藝復(fù)雜、價格昂貴制約著其商品化的發(fā)展。2.4碳納米管的應(yīng)用碳納米管具有由單層或多層石墨卷成的無縫管狀殼層結(jié)構(gòu),管徑在0.4~100nm,因此具有比表面積大,結(jié)晶度高、導(dǎo)電性好、微孔集中且大小可控等優(yōu)點,是一種能充分利用贗電容儲能原理儲能的理想電極材料。碳納米管可分為單壁碳納米管(SWNT)和多壁碳納米管(MWNT)。Khomenko等用聚吡咯和聚苯胺制成的多壁碳納米管電容器的電容分別達到190F/g和360F/g,并推斷具有合適孔結(jié)構(gòu)的多壁碳納米管的比電容能達到1100F/g。現(xiàn)今碳納米管作超級電容器電極材料的研究主要在碳納米管的石墨化程度、管徑大小、管長度以及彎曲程度等多個方面,但多數(shù)集中在復(fù)合電極和官能團改善。2.5導(dǎo)電電極材料納米炭纖維不但具有低密度、高比模量、高比強度、高導(dǎo)電的性能,還具有缺陷數(shù)量少、比表面積大、結(jié)構(gòu)致密等優(yōu)點。Kim發(fā)現(xiàn)用比表面積為500~1220m2/g的納米炭纖維制作的電極的比電容達到35~202F/g,且在800℃活化后其電容量達到最大。最近,用氫氣或其他氣體為載氣的制備納米炭纖維,不需要熔化、碳化等后續(xù)工序,制備簡單方便,其應(yīng)用和開發(fā)前景被研究者看好。3還原反應(yīng)的儲能機理近幾年來,由于脈沖功率技術(shù)不斷需要儲能元件提供更大的比功率,人們開始探索基于活性物質(zhì)法拉第氧化還原反應(yīng)的儲能形式的研究。其儲能機理是基于法拉第氧化還原反應(yīng):它利用電極表面或電極體相內(nèi)部的活性物質(zhì)與電解質(zhì)溶液中的離子進行高度可逆的氧化還原反應(yīng),產(chǎn)生與電極充電電位有關(guān)的電容量。由于反應(yīng)不僅發(fā)生在電極的表面,而且也發(fā)生在多孔電極的內(nèi)部,所以在同樣的條件下,其比電容比雙電層電容器高約10倍以上。3.1熱解氧化法制備的電極二氧化釕(RuO2)的電導(dǎo)率比碳基材料大兩個數(shù)量級,且在硫酸溶液中穩(wěn)定,比電容高達768F/g,是目前最理想的金屬氧化物電極材料。目前研究主要集中在電極制備方法上,其主要采用熱解氧化RuCl3·xH2O的水溶液或乙醇溶液(300~800℃)。熱分解氧化法制備的電極材料不含結(jié)晶水,屬晶體結(jié)構(gòu),僅顆粒外層Ru4+和H+作用,因此電極比表面積的大小對電容的影響較大,所得的電極比容量比理論值小。用此法制得的無水RuO2膜作電極,比表面積約為120m2/g,比容量最大可達380F/g,最大工作電壓1.4V左右。Park等用陰極電沉積法制得RuO2薄膜電極表明:比容量與薄膜厚度相關(guān),最大可達788F/g,但當(dāng)薄膜厚度繼續(xù)增加時,其表面形貌發(fā)生改變,外層多孔性降低,且形成了緊密的內(nèi)層,其比容量反而降低。3.2在電化學(xué)沉積法制備出具有尖晶石結(jié)構(gòu)的smno2電極材料由于釕為貴金屬,限制了它的應(yīng)用與推廣。因此,為降低成本,研究者正嘗試用其他金屬氧化物作超級電容器材料,如氧化錳、氧化鎳、氧化鈷等。Anderson等分別用溶膠凝膠法和電化學(xué)沉積法制備高比表面二氧化錳,比較發(fā)現(xiàn),用溶膠凝膠法比由沉積法制備的MnO2的比容量高出1/3之多,達到698F/g,且循環(huán)1500次后,容量衰減不到10%;中國科學(xué)院江奇等用濕法合成具有尖晶石結(jié)構(gòu)的納米級LiMn2O4電極材料,比容量達860F/g,充放電電壓為0.7~1.25V。由于發(fā)生了可逆的法拉第反應(yīng),且材料為納米級,具有大的比表面積,同時無定型的結(jié)構(gòu)使MnO2晶格擴張,質(zhì)子很容易存留在里面,所以材料才具有高的比容量,而沉淀法制得的晶體結(jié)構(gòu)的微米級MnO2不具有這些特點。KyungWanNam等用電化學(xué)沉積法先制得Ni(OH)2薄膜,熱處理制得多孔NiOx薄膜,制成電極的比容量為277F/g;Zhang等以液相法合成立方結(jié)構(gòu)的氧化鎳粉末,其比電容高達300F/g;Grupionl用熱分解法在400℃用30%IrO2和70%Co3O4(摩爾比)合成電極材料,比容量達500~600F/g,高比容是由于材料的雙電層電容和贗電容共同所致。此外Prasad等制備了無定形納米結(jié)構(gòu)SnO2,并以動電位沉積法將其沉積在不銹鋼基體上制成電極在的掃描速度下比容量達285F/g;即使在200mV/s的高掃描速度下,比電容也達到101F/g,材料表現(xiàn)出了高功率特性。上述材料在某些方面性能比較突出,但其電氣性能還遠遠滿足不了要求,至今尚沒有發(fā)現(xiàn)一種金屬氧化物在性能方面可以完全代替RuO2的新材料。4高分子導(dǎo)電聚合物電極材料高分子導(dǎo)電聚合物超級電容器屬于一種“贗電容”電化學(xué)電容器,具有可快速高效放電、不需充放電控制電路、使用壽命長、溫度寬、不污染環(huán)境等優(yōu)點。由于聚合物是完全不同于由金屬或碳粉木與聚合物共混而制成的導(dǎo)電塑料,它除了具有聚合物結(jié)構(gòu)外,還含有由摻雜引入的一價對陰離子或?qū)﹃栯x子,所以,通常導(dǎo)電聚合物的結(jié)構(gòu)分為聚合物鏈和與鏈非鍵合的一價對陰離子或陽離子兩部分組成。因此,導(dǎo)電聚合物除了具有高分子本身特性之外,還兼具了因摻雜而帶來的半導(dǎo)體或?qū)w的特性。其機理是在聚合物表面上產(chǎn)生較大雙電層的同時,通過導(dǎo)電聚合物在充放電過程中的氧化還原反應(yīng),在聚合物膜上快速生成n型或p型摻雜,從而使聚合物存儲高密度的電荷,產(chǎn)生法拉第電容。目前,高分子導(dǎo)電聚合物超級電容器的研究主要集中在尋找具有優(yōu)良摻雜性能的導(dǎo)電聚合物,提高聚合物電極的放電性能、循環(huán)壽命和熱穩(wěn)定性等方面的性能。導(dǎo)電聚合物電極電容器一般可分為3種類型,且具有不同的性能。(1)兩個電極是由完全相同的P型摻雜導(dǎo)電性聚合物構(gòu)成,基本上是指聚苯胺/聚苯胺對稱結(jié)構(gòu)電化學(xué)電容器。當(dāng)該種電容器為滿充電狀態(tài)時,一個電極為摻雜狀態(tài),另一電極為去摻雜狀態(tài),電極電壓較高,電荷可釋放完全,因此儲存能量較大。目前,Ⅰ類聚合物電極材料開發(fā)基本都是指聚苯胺/聚苯胺對稱結(jié)構(gòu)電極。FlorenceFusalba將電化學(xué)合成的聚苯胺用于有機非水電解液(電解質(zhì)為Et4NBF4,溶劑為乙腈,Et為乙基)中,其工作電位與在水相電解液相比,從0.75V提高到1.0V,能量密度達到315Wh/kg,功率密度達到113kW/kg,但經(jīng)過1000次循環(huán)后,放電容量損失了近60%。(2)兩個電極分別由兩種不同的P型摻雜聚合物電極構(gòu)成。雖然電極都為P型摻雜,但二者的工作電位范圍有一定的差距,所以電容器一般有1.5V左右的工作電位范圍。FlorenceFusalba將電化學(xué)合成的聚吡咯與聚苯胺在1mol/L的Me4NCF3SO3(Me為甲基)的乙腈電解液中組成非對稱電容器,得到了5Wh/kg和112kW/kg的能量密度和功率密度,性能比上述聚苯胺型電容器略有提高。5其它金屬氧化物通常,上述3類電極材料的性能總有一定的局限性,均不能完全滿足超級電容器各方面的性能要求。近來研究人員開發(fā)了復(fù)合電極材料,使不同類型材料之間的性能相互補償,達到最佳性能,由此產(chǎn)生了“雜化”技術(shù),并取得了一定進展。Zhou等采用化學(xué)沉積法在多孔碳電極上沉積了氧化錳和聚乙烯的薄膜,在制成復(fù)合電極后,在0.1M/LNa2SO4的電解液中,在50mV/s的掃描速度下,得到了500F/g的比容量。此外,Jayalakshmi等用水熱法合成了納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合電極和SnO2_Al2O3_C的復(fù)合電極材料,經(jīng)1000次循環(huán)測試表明,SnO2/Al2O3的比容量在0.1mol/L的NaCl中,比容量達到119F/g,比單獨SnO2有更好的特性。有研究者正嘗試在RuO2中添加其它金屬氧化物或其他活性物質(zhì),制備復(fù)合電極。這些研究表明,通過在RuO2中摻雜其他金屬氧化物,不但可以減少RuO2的用量,降低材料成本,同時可以保證活性物質(zhì)充分發(fā)生氧化還原反應(yīng),產(chǎn)生較大的比容量。Wang等將負載于TiO2納米管上的RuO2·xH2O作為活性物質(zhì),制成RuO2·xH2O/TiO2復(fù)合電極材料,以PVA-H3PO4·H2O為電解質(zhì),制成對稱型超級電容器。研究表明:擁有三維納米管網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的TiO2為活性物質(zhì)RuO2提供了支持結(jié)構(gòu),提高了RuO2的利用率,使其比容量高達1263F/g。此外,也有研究者將RuO2與活性炭材料、高分子導(dǎo)電聚合物等材料進行“雜化”,制備成復(fù)合材料,也取得了較好的效果。Dandekar等把RuOx(OH)y嵌入活性炭,加強其贗電容效應(yīng),比電容達到了250F/g。東京大學(xué)的JongHJang等采用電化學(xué)沉積的方法在PTFE上沉積了RuO2,研究發(fā)現(xiàn),在增加2%的PTFE和10%的水,在200℃下熱處理10h后,最大的比容量從原來的350F/g達到了559F/g。VinayGupta等采用等電位沉淀法合成了聚乙烯/單壁碳納米管(PANI/SWCNT)的復(fù)合電極,在73%的PANI的條件下,得到了485F/g的比容量和228Wh/kg的能量密度,并在500次的循環(huán)后,比容僅下降5%比容量的優(yōu)秀性能。CarlaPoloFonseca等在多孔聚氟乙烯(PVDF)上復(fù)合聚3-甲基噻吩P(3-Met)的復(fù)合電極材料,經(jīng)測試,P(3-Met)/PVDF復(fù)合電極的比容量達到616F/g。6導(dǎo)電聚合物材料超級電容器作為一種極具研究價值的能源儲存裝置,提高其單位體積內(nèi)的儲能密度是目前的一個研究重點與難點。制作工藝與技術(shù)的改進是-個有效的方法,這也包括“雜化”超級電容器技術(shù),但從長遠來看,尋找新的電極活性材料才是根本之所在,同時也是難點之所在(3)兩個電極分別為P和n型摻雜。該類材料具有上述聚合物電極材料的優(yōu)點,但卻難以制備,目前研究最多的是n型導(dǎo)電聚合物電極材料,其中,噻吩及其衍生物的聚合物最具希望。除了以上3類聚合