第二章塑料成型過程中的理論基礎第1頁，課件共54頁，創作于2023年2月2.1聚合物的流變行為學習目標：1、掌握聚合物流體流變行為的類型和特點。2、掌握影響流動的因素。3、了解聚合物的彈性行為和不穩定流動。第2頁，課件共54頁，創作于2023年2月2.1聚合物的流變行為(流動規律）流體的類型：大多數成型過程中都要求聚合物處于粘流狀態(塑化狀態)，因為在這種狀態下聚合物不僅易于流動，而且易于變形，這給它的輸送和成型都帶來極大的方便。為使塑料在成型過程中易于流動和變形，并不限定用粘流態的聚合物(聚合物熔體)，采用聚合物的溶液或分散體(懸浮液)等也是可以的，熔體和分散體都屬于液體的范疇。液體的流動和變形受到的應力有剪切、拉伸和壓縮三種應力。三種應力中，剪切應力對塑料的成型最為重要。流體在平直管內受剪切應力而引發的流動形式有層流和湍流兩種，聚合物流體由于粘度較大屬于層流。第3頁，課件共54頁，創作于2023年2月剪切流動模型第4頁，課件共54頁，創作于2023年2月聚合物流體根據其流動特點可以分為以下幾類：1、牛頓流體：剪切應力與剪切速率呈直線關系，粘度依賴于流體的分子結構和其它外界條件，與剪切應力和剪切速率的變化無關。事實上，真正屬于流體的只是低分子化合物的液體或溶液，聚合物熔體除聚碳酸酯和偏二氯乙烯－氯乙烯共聚物少數幾種與牛頓液體相近以外，絕大數都只能在剪切應力很小或很大時表現為牛頓流體。2、賓漢流體：這種流體與牛頓流體相同的是，其剪切應力和剪切速率的關系表現為直線，不同的是它的流動只有當剪切應力高至于一定值τy后才發生塑性流動。賓漢流體所以有這種形為，是因為流體在靜止時形成了凝膠結構，外力超過τy時這種三維結構即受以破壞。牙膏、油漆、潤滑脂、鉆井用的泥漿、下水污泥、聚合物在良溶劑中的濃溶液和凝膠性糊塑料等屬于或接近于賓哈流體。第5頁，課件共54頁，創作于2023年2月3、假塑性流體：假塑性流體的特征這種流體是非牛頓流體中最為普通的一種，它所表現的流動曲線是非直線的。流體的表觀粘度隨剪切應力的增加而降低。多數聚合物的熔體，也是塑料成型中處理最多的一類物料，以及所有聚合物在良溶劑中的溶液，其流動行為都具有假塑性流體的特征。解纏理論：假塑性流體的粘度隨剪切應力或剪切速率的增加而下降的原因與流體分子的結構有關。對聚合物溶液來說，當它承受應力時，原來由溶劑化作用而被封閉在粒子或大分子盤繞空穴內的小分子就會被擠出，這樣，粒子或盤繞大分子的有效直徑即隨應力的增加而相應地縮小，從而使流體粘度下降。因為粘度大小與粒子或大分子的平均大小成正比，但不一定是線性關系。對聚合物熔體來說，造成粘度下降的原因在于其中大分子彼此之間的纏結。當纏結的大分子承受應力時，其纏結點就會被解開，同時還沿著流動的方向規則排列，因此就降低了粘度。纏結點被解開和大分子規則排列的程度是隨應力的增加而加大的。顯然，這種大分子纏結的學說，也可用以說明聚合物熔體粘度隨剪切應力增加而降低的原因。第6頁，課件共54頁，創作于2023年2月分子解纏模型第7頁，課件共54頁，創作于2023年2月典型的聚合物熔體流動曲線幾種熱塑性塑料的表觀粘度與剪切應力關系A低密度聚乙烯(170℃)；B一乙丙共聚物(230℃)；C一聚甲基丙烯酸甲酯(230℃；D一甲醛共聚物(200℃)；E一尼龍一66(285℃)第8頁，課件共54頁，創作于2023年2月4、膨脹性流體：這種流體的流動曲線也不是直線，與假塑性流體不同的是它的表觀粘度會隨剪切應力的增加而上升。屬于這一類型的流體大多數是固體含量高的懸浮液，處于較高剪切速率下的聚氯乙烯糊塑料的流動行為就很接近這種流體。膨脹性流體所以有這樣的流動行為，多數的解釋是：當懸浮液處于靜態時，體系中由固體粒子構成的空隙最小，其中流體只能勉強充滿這些空間。當施加于這一體系的剪切應力不大時，也就是剪切速率較小時，流體就可以在移動的固體粒子間充當潤滑劑，因此，表觀粘度不高。但當剪切速率逐漸增高時，固體粒子的緊密堆砌就次第被破壞，整個體系就顯得有些膨脹。此時流體不再能充滿所有的空隙，潤滑作用因而受到限制，表觀粘度就隨著剪切速率的增長而增大。

第9頁，課件共54頁，創作于2023年2月膨脹性流體模型第10頁，課件共54頁，創作于2023年2月聚合物流體總結流動類型流動規律符合的流體備注牛頓流體

(η為常數)PC和PVDC接近低分子多為此類賓漢流體

(τy

和η為常數)凝膠糊、良溶劑的濃溶液在剪切力增大到一定值后才能流動。假塑性流體

n<1大多數聚合物熔體、溶液、糊剪切增加，粘度下降。原因為分子“解纏”膨脹性流體

n>1高固體含量的糊剪切增加，粘度升高。第11頁，課件共54頁，創作于2023年2月聚合物不同類型的流動曲線第12頁，課件共54頁，創作于2023年2月2.1聚合物的流變行為（流動的影響因素）（一）外界因素：1、溫度

升高溫度可使聚合物大分子的熱運動和分子間的距離增大,從而降低熔體粘度。式中η為流體在T℃時的剪切粘度，η0為某一基準溫度T0℃時的剪切粘度，e為自然對數的底，a為常數。從實驗知，在溫度范圍不大于50℃時，對大多數流體來說都是常數，超出此范圍則誤差較大。意義：可以通過調節溫度來改變高分子的加工性。從表中可知：聚合物分子鏈剛性越大和分子間的引力越大時，表觀粘度對溫度的敏感性也越大。表觀粘度對溫度的敏感性一般比它對剪切應力或剪切速率要強些。在成型操作中，對一種表觀粘度隨溫度變化不大的聚合物來說，僅憑增加溫度來增加其流動性是不適合的，因為溫度即使升幅很大，其表觀粘度卻降低有限(如聚丙烯、聚乙烯、聚甲醛等)。另一方面，大幅度地增加溫度很可能使它發生熱降解，從而降低制品質量，此外成型設備等的損耗也較大，并且會惡化工作條件。相對而言。在成型中利用升溫來降低聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯和聚酰胺一66等聚合物熔體的粘度是可行的，因為升溫不多即可使其表觀粘度下降較多。

溫敏性塑料：溫度升高粘度下降明顯的塑料，主要品種有PC、PMMA等分子鏈剛性較大的聚合物。

第13頁，課件共54頁，創作于2023年2月2、剪切

意義：可以通過調節剪切應力或剪切速率來改變流動性。但注意如果聚合物的熔體粘度對剪切作用很敏感，在操作中就必須嚴格控制螺桿的轉速或壓力不變，否則剪切速率的微小變化都會引起粘度的顯著改變，致使制品出現表面不良，充模不均，密度不勻或其它弊病。

剪敏性塑料：剪切速率或剪切應力升高粘度明顯下降的塑料，主要品種有PEPPPS等分子鏈柔性較大的聚合物。第14頁，課件共54頁，創作于2023年2月3、壓力一般低分子的壓縮性不很大，壓力增加對其粘度的影響不大。但是，聚合物由于具有長鏈結構和分子鏈內旋轉，產生空洞較多，所以在加工溫度下的壓縮性比普通流體大得多。聚合物在高壓下(注射成型時受壓達35～300MPa)體積收縮較大，分子間作用力增大，粘度增大，有些甚至會增加十倍以上，從而影響了流動性。聚合物結構不同對壓力的敏感性不同。一般情況下帶有體積龐大的苯基的聚合物，分子量較在、密度較低者其粘度受壓力的影響較大。但壓力的影響比較復雜，規律并不明顯，所以在較低壓力下可忽略不計，壓力較在時要具體情況具體對待。第15頁，課件共54頁，創作于2023年2月（二）原料的影響1、分子鏈的極性：極性越大，粘度越高，流動性越差。2、分子量：分子量越大，粘度越高，流動性越差。3、分子量分布：分子量分布寬比分布窄的，剪切速率提高，粘度下降變化明顯。4、添加劑（剛性添加劑，柔性添加劑）：剛性添加劑提高粘度，柔性添加劑降低粘度。第16頁，課件共54頁，創作于2023年2月2.1聚合物的流變行為(流動中的彈性行為）聚合物流體在流動過程中，不僅有剪切流動，而且存在拉伸流動。由于流動中的拉伸力，使聚合物分子產生彈性變形，這種彈性變形不能很快恢復，有一定的滯后時間。彈性形變恢復時會產生以下幾種彈性行為。1、擠出脹大：聚合物分子在流動中受到拉伸力的作用，彈性變形受到粘性阻滯，出口模后才能恢復，對制品的外觀、尺寸，對產量和質量都有影響。增加管子或口模平直部分的長度（即增加口模的長徑比），適當降低成型時的壓力和提高成型溫度，采用強制定型裝置，并對擠出物加以適當速度的牽引或拉伸等，均有利于減小或消除彈性變形帶來的影響。第17頁，課件共54頁，創作于2023年2月聚合物的彈性形為第18頁，課件共54頁，創作于2023年2月2、“鯊魚皮癥”

“鯊魚皮癥”是發生在擠出物表而上的一種缺陷。這種缺陷可自擠出物表面發生悶光起，變至表面呈現與流動方向垂直的許多具有規則和相當間距的細微棱脊為止。其起因有認為是擠出口模對擠出物表面所產生的周期性張力，也有認為是口模對熔體發生時粘時滑的作用所帶來的結果。根據研究得知：①這種癥狀不依賴于口模的進口角或直徑，而且只能在擠出物的線速度達到臨界值時才出現；②這種癥狀在聚合物相對分子質量低、相對分子質量分布寬，擠出溫度高和擠出速率低時不容易出現；③提高El模末端的溫度有利于減少這種癥狀，但與口模的光滑程度和模具的材料關系不大。第19頁，課件共54頁，創作于2023年2月不穩定流動第20頁，課件共54頁，創作于2023年2月3、熔體破碎

塑料的擠出或注射成列中?？吹竭@樣一種現象，在較低的剪切速率范圍內，擠出物的表而光滑，形狀均勻．但當剪切速率過大超過一定極限值時，從模口出來的擠以物，其表面變得粗糙、失去光澤、粗細不勻和彎曲，這種現象被稱為“鯊魚皮癥”。此時如再增大剪切速率，擠出物會成為波浪形、竹節形或周期件螺旋形，在極端嚴重的情況下，會斷裂。這種現象稱為“熔體破裂”。第21頁，課件共54頁，創作于2023年2月2.2聚合物的加熱和冷卻學習目標：1、掌握聚合物熱擴散系數對其加熱和冷卻的影響2、注意結晶性聚合物熔融的特征。第22頁，課件共54頁，創作于2023年2月加熱與冷卻應用實例熱源：外熱：電阻絲（經濟、簡單、方便、溫度波動較大）；微波（適合較厚發泡成型）；紅外線；熱油（溫度控制精確，設備復雜，成本高）；熱水、蒸氣。內熱：摩擦熱冷卻：水（注射模、擠出定型模、中空模等）；空氣第23頁，課件共54頁，創作于2023年2月1、塑料的熱擴散系數遠遠小于金屬、鋼材、玻璃等材料，這說明聚合物熱傳導的速率很小，冷卻和加熱都不很容易。意義：聚合物加熱時有一項限制，就是不能將推動傳熱速率的溫差提得過高，因為聚合物的傳熱既然不好，則局部溫度就可能過高，會引起降解。聚合物熔體在冷卻時也不能使冷卻介質與熔體之間溫差太大，否則就會因為冷卻過快而使其內部產生內應力。因為聚合物熔體在快速冷卻時，皮層的降溫速率遠比內層為快，這樣就可能使皮層溫度已經低于玻璃化轉變溫度而內層依然在這一溫度之上。此時皮層就成為堅硬的外殼，彈性模量遠遠超過內層(大至l03倍以上)。當內層獲得進一步冷卻時，必會因為收縮而使其處于拉伸的狀態，同時也使皮層受到應力的作用。這種冷卻情況下的聚合物制品，其物理機械性能，如彎曲強度、拉伸強度等都比應有的數值低。嚴重時，制品會出現翹曲變形以致開裂，成為廢品。第24頁，課件共54頁，創作于2023年2月2、注意聚合物加熱中的外熱和內部剪切熱的配合，防止局部過熱分解。由于許多聚合物熔體的粘度都很大，因此在成型過程中發生流動時，會因內摩擦而產生顯著的熱量。此摩擦熱在單位體積的熔體中產生的速率Q為：

第25頁，課件共54頁，創作于2023年2月3、結晶性聚合物在熔融時需要大量的熱，成型中要注意這一點。第26頁，課件共54頁，創作于2023年2月思考題為什么塑料加熱與冷卻不能有太大的溫差？答：塑料是熱的不良導體，導熱性較差。加熱時，熱源與被加熱物的溫差大，物料表面已達到規定溫度甚至已經分解，而內部溫度還很低，造成塑化不均勻。冷卻時溫差大，物料表面已經冷卻，而內部冷卻較慢，收縮較大，形成較大的內應力。第27頁，課件共54頁，創作于2023年2月2.4成型過程中的定向作用學習目標：1、能夠分析制品的流動取向程度及對制品性能影響2、掌握拉伸取向的影響因素3、注意拉伸制品的生產原理第28頁，課件共54頁，創作于2023年2月取向的概念聚合物分子或填料沿力的方向整齊排列的現象就是取向。聚合物的取向現象包括分子鏈、鏈段的取向以及結晶聚合物的晶片等沿外力方向的擇優排列。未取向的聚合物材料是各向同性的，即各個方向上的性能相同。而取向后的聚合物材料，在取向方向上的力學性能得到加強，而與取向垂直的方向上，力學性能可能被減弱。即取向聚合物材料是各向異性的，即方向不同，性能不同。取向分類：流動取向（在流動時由剪切力誘發）拉伸取向（由拉伸力誘發）第29頁，課件共54頁，創作于2023年2月1、熱固性塑料模壓制品中纖維狀填料的定向填料排列的方向主要是順著流動方向的，碰上阻斷力(如模壁等)后，它的流動就改成與阻斷力成垂直的方向。第30頁，課件共54頁，創作于2023年2月2、熱塑性塑料成型過程中聚合物分子的定向用熱塑性塑料生產制品時，只要在生產過程中存在著熔體流動，幾乎都有聚合物分子定向的問題，不管生產方法如何變化，影響定向的外界因素以及因定向在制品中造成的后果基本上也是一致的。流動取向會造成制品各向異性，存在內應力，一般不希望在制品中存在取向。塑料試樣在分子定向的力學強度

第31頁，課件共54頁，創作于2023年2月以長條形試樣為例分析流動取向度聚向程度取決于剪切力大小、作用時間和解取向的程度第32頁，課件共54頁，創作于2023年2月簡單分析試樣流動取向第33頁，課件共54頁，創作于2023年2月影響取向的因素①隨著塑模溫度、制品厚度(即型腔的深度)、塑料進模時的溫度等的增加，分子定向程度即有減弱的趨勢；②增加澆口長度、壓力和充滿塑模的時問，分子定向程度也隨之增加；③分子定向程度與澆口安設的位置和形狀有很大關系，為減少分子定向程度，澆口最好設在型腔深度較大的部位。第34頁，課件共54頁，創作于2023年2月二、聚合物的拉伸取向成型過程中如果將聚合物分子在玻璃化溫度與熔點之間的溫度區域內，沿著一個方向拉伸，則其中的分子鏈將在很大程度上沿著拉伸方向作整齊排列，也就是分子在拉伸過程中出現了定向。由于定向以及因定向而使分子鏈間吸引力增加的結果，拉伸并經迅速冷至室溫后的制品在拉伸方向上的拉伸強度、抗蠕變等性能就會有很大的提高。對薄膜來說，拉伸如果是在一個方向上進行的，則這種方法稱為單向拉伸(或稱單軸拉伸)；如果是在橫直兩向上拉伸的，則稱為雙向拉伸(或稱雙軸拉伸)。第35頁，課件共54頁，創作于2023年2月1、拉伸溫度范圍應在玻璃化溫度到粘流溫度或熔點之間。

拉伸定向要在聚合物玻璃化溫度和熔點之問進行，分子在高于玻璃化溫度時才具有足夠的活動，這樣，在拉應力的作用下，分子從無規線團中被拉伸應力拉開、拉直和在分子彼此之問發生移動。實質上，聚合物在拉伸定向過程中的變形可分為三個部分：①瞬時彈性變形：這是一種瞬息可逆的變形，是由分子鍵角的扭變和分子鏈的伸長造成的。這一部分變形，在拉伸應力解除時，能全部恢復。②分子排直的變形：排直是分子無規線團解開的結果，排直的方向與拉伸應力的方向相同。這一部分的變形即所謂分子定向部分，是拉伸定向工藝要求的部分。它在制品的溫度降到玻璃化溫度以下后即行凍結而不能恢復。③粘性變形：這部分的變形，與液體的變形一樣，是分子間的彼此滑動，也是不能恢復的。第36頁，課件共54頁，創作于2023年2月2、無定型聚合物取向分子的凍結取向分子和保持是通過把溫度降到玻璃化溫度之下來實現。拉伸后的薄膜或其它制品，在重新加熱時，將會沿著分子定向的方向(即原來的拉伸方向)發生較大的收縮。第37頁，課件共54頁，創作于2023年2月3、拉伸影響因素：(1)在給定拉伸比(拉伸后的長度與原來長度的比)和拉伸速度的情況下，拉伸溫度越低(不得低于玻璃化溫度)越好。其目的是增加排直變形而減少粘性變形(參見圖2—27)。

(2)在給定拉伸比和給定溫度下，拉伸速度越大則所得分子定向的程度越高。

(3)在給定拉伸速度和定溫下，拉伸比越薄膜的拉伸強度大，定向程度越高(4)不管拉伸情況如何，驟冷的速率越大，能保持定向的程度越高。第38頁，課件共54頁，創作于2023年2月4、結晶性聚合物在拉伸

結晶對拉伸過程的影響是比較復雜的。首先，要求拉伸前的聚合物中不含有晶相，含有晶相的聚合物，在拉伸時，不容易使其定向程度提高。其次，具有結晶傾向的聚合物，在拉伸過程中，伴有晶體的產生、結晶結構的轉變(指拉伸前已存有晶相的聚合物)和晶相的定向。拉伸過程中的分子定向能夠加速結晶的過程這是晶體在較短時間(拉伸所需時間不長)就能夠產生的緣故。結晶常能限制分子的運動。因此，通過熱處理，聚合物形成高的結晶度以防止收縮。第39頁，課件共54頁，創作于2023年2月5、熱處理

如果將拉伸后的薄膜或其它制品在張緊的情況下進行熱處理，即在高于拉伸溫度而低于熔點的溫度區域內某一適宜的溫度下加熱若干時間(通常為幾秒鐘)，而后急冷至室溫，則所得的薄膜或其它制品的收縮率就降低很多。第40頁，課件共54頁，創作于2023年2月思考題1、什么是取向？2、流動取向對制品性能有何影響？3、掌握分析流動取向的方法（注意：聚向程度取決于剪切力大小、作用時間和解取向的程度）4、舉幾個拉伸成型的產品的例子。第41頁，課件共54頁，創作于2023年2月2.5聚合物的降解學習目標：1、明確降解的類型2、注意不同聚合物對不同降解的敏感性3、如何有效的防止降解第42頁，課件共54頁，創作于2023年2月聚合物的降解降解：在光熱氧等外界因素影響下，聚合物分子量下降，化學結構發生改變，導致外觀、力學性能等下降。降解的類型：熱降解。氧化降解。力降解。水降解。第43頁，課件共54頁，創作于2023年2月一、熱降解1、熱降解是在溫度較高或作用時間較長時發生的降解。2、熱降解與聚合物的化學鍵能有關，化學鍵能越大，越不容易發生降解。比加聚四氟乙烯，C-F鍵鍵能大，所以穩定性很好。熱降解還與聚合物的純度有關，如果分子存在不穩定結構或雜質，降解更容易發生。3、容易發生熱降解的塑料有：PVC、PVDC、POM。4、由于聚合物成型加工多數要進行加熱，所以如何防止熱降解非常重要。防止熱降解的方法主要有：添加熱穩定劑；溫度不要太高或高溫時間不要太長。第44頁，課件共54頁，創作于2023年2月二、氧化降解1、氧化降解分為：熱氧老化、光氧老化。2、熱氧老化是在熱引發下氧參與的降解，降解速度一般較快；光氧老化是在光引發下氧參與