第九章醇酚醚第1頁，課件共69頁，創作于2023年2月教學重點：

一、醇的化學性質1與活潑金屬的反應2取代反應(1)與氫鹵酸的反應;(2)與鹵化磷的反應;(3)與無機酸的反應3脫水反應4氧化和脫氫反應5多元醇的特性二、醇的消除反應1消除反應的歷程；2消除反應的取向三、酚的化學性質1與氧氫鍵斷裂有關的反應(1)酸性;(2)與三氯化鐵的顯色反應2苯環上的取代反應(1)磺化反應;(2)鹵代反應;(3)硝化反應;(4)與甲醛的縮合反應3氧化、還原反應四、醚的化學性質1佯鹽的形成；2醚鍵的斷裂；3過氧化物的形成五、環醚和冠醚1環醚;2冠醚

第2頁，課件共69頁，創作于2023年2月教學難點：

一、醇的取代反應(1)與氫鹵酸的反應;(2)與鹵化磷的反應;(3)與無機酸的反應二、醇的消除反應1消除反應的歷程；2消除反應的取向三、酚的化學性質1與氧氫鍵斷裂有關的反應,2苯環上的取代反應四、醚鍵的斷裂

第3頁，課件共69頁，創作于2023年2月主要參考書目：1．邢其毅主編：《基礎有機化學》，高等教育出版社，1990出版2．黃憲主編：《有機合成化學》，化學工業出版社，1983出版3.王積濤主編：

《高等有機化學》，

人民教育出版社1980年版。

第4頁，課件共69頁，創作于2023年2月第一節，醇(Alcohols)的結構

醇的結構第二節.醇的物理性質

為什么醇具有較高的沸點？?分子間氫鍵締合第5頁，課件共69頁，創作于2023年2月低級醇與水互溶醇合物CaCl2?4C2H5OH醇在強酸中的溶解度比在水中大。多元醇沸點更高：

?醇羥基形成氫鍵的能力隨醇分子中烴基增大而減弱。第6頁，課件共69頁，創作于2023年2月第三節.醇的化學反應

一.醇的酸堿性酸性：ROH<H2O;堿性：RO->HO-

液態醇的酸性強弱順序：醇鈉的堿性強弱順序：溶劑化程度：第7頁，課件共69頁，創作于2023年2月二.醇的羥基取代反應

1)與氫鹵酸反應酸催化使羥基質子化，然后以水的形式離去。第8頁，課件共69頁，創作于2023年2月SN1機制：δ-δ+例：第9頁，課件共69頁，創作于2023年2月鑒別不同類型醇（六個碳以下的醇）反應按SN1歷程，有碳正離子重排。Lucas試劑：濃HCl—無水ZnCl2第10頁，課件共69頁，創作于2023年2月2)與PX3、SOCl2（亞硫酰氯、二氯亞砜）

反應反應不發生重排。(氯代亞硫酸酯)第11頁，課件共69頁，創作于2023年2月3）醇與無機酸反應

第12頁，課件共69頁，創作于2023年2月三.醇的脫水反應

1)分子內脫水（成烯反應）

醇脫水成烯的反應速率：3o醇>2o醇>1o醇

第13頁，課件共69頁，創作于2023年2月

消除取向——Saytzeff規則[討論]第14頁，課件共69頁，創作于2023年2月2)分子間脫水（成醚反應）形成簡單醚（兩個烴基相同的1o或2o醇）形成混合醚（3o與1o醇）第15頁，課件共69頁，創作于2023年2月3)鄰二醇的重排反應——頻哪醇(pinacol)重排鄰二醇羥基碳上連四個不同基團，重排如何進行？第16頁，課件共69頁，創作于2023年2月

優先生成較穩定的碳正離子決定基團遷移及反應的產物。

提供較多電子的基團優先遷移

遷移能力：芳基>烷基第17頁，課件共69頁，創作于2023年2月第18頁，課件共69頁，創作于2023年2月四.氧化反應

2)選擇性氧化劑a.MnO2-C為不飽和鍵的1o、2o醇。雙鍵保留。

產物：醛或酮。

第19頁，課件共69頁，創作于2023年2月b.CrO3—吡啶、CrO3—H2SO4(稀)

分子中雙鍵、三鍵保留。第20頁，課件共69頁，創作于2023年2月3）.鄰二醇類的氧化反應

【1】與高碘酸的反應（反應定量進行）（環狀高碘酸酯）第21頁，課件共69頁，創作于2023年2月

試寫出下列化合物用高碘酸氧化的產物及消耗的試劑用量【2】與氫氧化銅的反應（鑒別）(深蘭色溶液)第22頁，課件共69頁，創作于2023年2月五.醇的制備簡介

1)鹵代烷、酯水解2)以烯烴為原料3)羰基化合物還原4)羧酸、羧酸酯的還原5)格氏試劑與羰基化合物等反應第23頁，課件共69頁，創作于2023年2月

在格氏試劑烴基上增加一個碳原子

在格氏試劑烴基上一次增加兩個碳原子。第24頁，課件共69頁，創作于2023年2月b.甲酸酯與格氏試劑反應醛活性大于酯。甲酸酯∶格氏試劑=1∶2（mol)第25頁，課件共69頁，創作于2023年2月c.一取代環氧乙烷與格氏試劑反應(3)制3o醇a.格氏試劑與酮反應b.格氏試劑與羧酸酯反應第26頁，課件共69頁，創作于2023年2月二醇的制備1)烯烴的氧化2)水解第27頁，課件共69頁，創作于2023年2月3,微生物發酵工藝生產二元醇

用生物法生產1.3一丙二醇，與化學法相比，不需高溫、高壓等苛刻的反應條件，由于不需大量的能耗，且使用易得的廉價甘油的原料，可以大幅度地降低生產成本，且具有很強的市場競爭力，作為新的綠色生態環保產品，對發酵法的關鍵技術，是盡可能提高糖的轉化率和1，3一丙二醇的產率。

第28頁，課件共69頁，創作于2023年2月第四節，

酚(Phenols)的結構、分類與物理性質

一.酚的結構

p-共軛①苯環上電子云密度增加；②酚羥基氫的離解能力增強。

5-甲基-2-萘酚5-硝基-3-羥基-2-氯苯甲酸2-(3-羥基苯基)-1-丙醇物性與結構關系。（自學）

第29頁，課件共69頁，創作于2023年2月第五節，

酚(Phenols)的化學性質

1)酸性一.酚羥基上的反應

第30頁，課件共69頁，創作于2023年2月與環上取代基的性質及其在環上的位置有關。取代酚的酸性第31頁，課件共69頁，創作于2023年2月芳環上吸電子基或給電子基對苯酚酸性有什么影響？第32頁，課件共69頁，創作于2023年2月2)與FeCl3的顯色反應3)成酯反應（酚酯）用于定性分析酰化劑：酸酐或酰氯。堿或酸催化。第33頁，課件共69頁，創作于2023年2月Fries重排：酚酯與路易斯酸共熱,酰基重排到鄰位或對位，生成鄰羥基或對羥基芳酮。

低溫有利于對位，高溫有利于鄰位。4)成醚反應熱力學控制動力學控制第34頁，課件共69頁，創作于2023年2月第35頁，課件共69頁，創作于2023年2月Claisen重排：芳基烯丙基醚在高溫下，烯丙基遷移，

重排生成烯丙基酚。

鄰位已被占領，重排發生在對位。六元環狀過渡態第36頁，課件共69頁，創作于2023年2月當芳環上存在吸電子基團時，氨解反應更易進行。

5），酚羥基的氨解

第37頁，課件共69頁，創作于2023年2月二，苯環上的親電取代反應1,鹵代反應

第38頁，課件共69頁，創作于2023年2月（1）在室溫下，苯酚與濃硫酸反應得到一磺化產物，（2）若與稀硫酸加熱反應，可得到對位產物。（3）當苯酚與濃硫酸在溫度高于120度時反應，易產生二磺化產物。（4）磺化基團在稀酸（67%硫酸）條件下，加熱回流，易脫去磺酸基。

2，磺化反應

第39頁，課件共69頁，創作于2023年2月3，硝化反應

第40頁，課件共69頁，創作于2023年2月4，F-C反應

該反應需嚴格控溫，高溫易生成酚酞。第41頁，課件共69頁，創作于2023年2月苯酚與甲醛在酸或堿性條件下，進行親核加成反應生成一系列羥甲基苯酚，進一步反應，可生成酚醛樹脂（可用作油漆，黏合劑等）。

5，酚與醛，酮縮合

板書推斷出其反應機理

第42頁，課件共69頁，創作于2023年2月

6，Reimer-Tiemann(瑞穆爾-悌曼)反應

芳環上引入-CHO

酚與氯仿在堿性溶液中加熱，生成鄰位及對位羥基醛。第43頁，課件共69頁，創作于2023年2月7，Kolb-Schmitt(柯爾伯-施密特)反應酚鈉(鉀)與二氧化碳,加熱加壓下生成鄰羥基苯甲酸。水楊酸para-amono-salicylicacid第44頁，課件共69頁，創作于2023年2月三，苯酚的氧化和還原反應

第45頁，課件共69頁，創作于2023年2月第六節，醚（Ethers）的結構和物理性質

分子間不能形成氫鍵；能與水形成氫鍵。低級醚揮發性大易著火.第46頁，課件共69頁，創作于2023年2月1.醚的堿性lewis堿lewis酸第七節，醚的化學反應

第47頁，課件共69頁，創作于2023年2月2.醚鍵的斷裂HI>HBr>HCl第48頁，課件共69頁，創作于2023年2月(甲氧基定量測定法)酚羥基、醇羥基的保護第49頁，課件共69頁，創作于2023年2月催化氫解第50頁，課件共69頁，創作于2023年2月3.醚的自動氧化

醚分子中的a-H容易發生自由基取代反應醚和O2反應生成可爆炸的過氧化物。第51頁，課件共69頁，創作于2023年2月........為什么醚蒸餾前必須純化？

第52頁，課件共69頁，創作于2023年2月4.芳醚的反應

[1]維蒂希重排

[2]克萊森重排

第53頁，課件共69頁，創作于2023年2月5.醚的制備

1.醇分子間失水

2.Willamson(威廉森)合成法

第54頁，課件共69頁，創作于2023年2月第55頁，課件共69頁，創作于2023年2月第八節，環醚

1)酸催化開環電子因素決定開環方向具有SN1性質，SN2歷程一.1,2-環氧化合物的開環反應第56頁，課件共69頁，創作于2023年2月2)堿催化開環

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(SN2歷程)空間因素決定開環方向第57頁，課件共69頁，創作于2023年2月3）.環醚的制備第58頁，課件共69頁，創作于2023年2月二.冠醚(CrownEthers)環腔結構。氧原子親水性，CH2基親脂性。主客體配合物主體(host)客體(guest)

分子識別選擇性地絡合不同金屬離子，用于分離金屬離子。作相轉移催化劑第59頁，課件共69頁，創作于2023年2月

RX+CN-RCN+X-K+有機相K+

*手性冠醚手性中心的引入，手性配體對客體分子具有結構選擇性和手性選擇性。手性催化劑，用于不對稱合成。

*冠醚環上連接環糊精，增加對客體分子的多點識別。第60頁，課件共69頁，創作于2023年2月第九節，硫醇及硫醚

一

硫醇

1.命名

乙硫醇2-丁烯-1-硫醇2-巰基乙醇2.硫醇的性質1.物理性質（特殊臭味；沸點與水溶性均比相應的醇低）

3.化學性質