材料與結構微納米尺度加工技術的研究進展

1飛秒激光脈沖和硅材料相互作用的應用微納光學是指微納米規模下的光學現象。隨著光學器件和光學系統不斷的微型化,其光學特性也會發生變化,當特征尺寸達到微納米量級時,會出現很多宏觀條件下沒有的新現象。負折射材料的出現,為人們提供控制光和電磁波行為的全新手段;而利用飛秒激光脈沖與硅材料相互作用獲得的黑硅材料,在太陽能電池等應用研究領域有著廣泛的應用前景。筆者簡要介紹其所在研究小組在特殊的光學材料——負折射材料和黑硅材料制備和特性研究方面的相關進展。2反演中的負治療材料在自然界中,物質的電磁性質可以使用介電常數ε和磁導率μ來描述。根據麥克斯韋方程可知,平面電磁波的波矢k,電場強度E和磁場強度H三者兩兩垂直,遵守右手定則k=E×H。電磁波的能量傳播方向由坡印廷矢量S決定,在一般電磁介質中,坡印廷矢量S的方向和波矢k的方向相同。那么,是否存在一種特殊的介質,當平面電磁波在其中傳播時,波矢k,電場強度E和磁場強度H三者不再遵守右手定則k=E×H,而是遵守左手定則k=-E×H,使得坡印廷矢量S的方向和波矢k的方向相反?蘇聯物理學家Veselago最早對這一問題進行了研究,他假想了一種具有負的介電常數ε和負的磁導率μ的雙負材料,來實現這一構想。由于這種材料遵守左手定則k=-E×H,因此這種材料被稱為“左手材料”(left-handedmaterial,LHM)。Veselago發現當平面電磁波從一般的右手材料入射到左手材料中時,在左手材料內部會發生入射光線和折射光線位于法線同側的現象。此時,如果將Snell定律做一下推廣,認為左手材料的折射率為負值,這樣使得這種情形也滿足Snell定律的形式;因此,左手材料又稱為“負折射率材料”(negativeindexmaterial,NIM)。盡管負折射率材料體現出諸多的奇特性質,但由于人們沒有在自然界中發現介電常數ε和磁導率μ同時為負值的材料,所以,Veselago的研究成果并沒有引起當時學術界的重視。直到20世紀末,英國物理學家Pendry重新開啟了這方面的工作。他在理論上仔細研究了導線陣列和有缺口的環形共振器(split-ringresonator,SRR)陣列的電磁特性,極大地推動了這一領域的發展。其后,Pendry又提出了“完美透鏡”(perfectlens)的概念,即利用介電常數和磁導率同時為-1的負折射率平板,不僅可以聚焦光場的傳播場部分,更重要的是可以恢復光場的倏逝場部分,突破瑞利衍射極限成像,這一無可比擬的特性引起學術界極大的興趣和重視。在實驗上,美國物理學家Smith等走出了關鍵的一步,他們把導線陣列和有缺口的環形共振器這兩種結構做在一起,在微波段實現了在同一材料中介電常數ε和磁導率μ同時為負值。接下來,他們改進陣列結構,并首次在實驗中觀察到負折射現象。2003年,研究者對Smith等人的實驗進行了改進,證明在遠場也能觀察到負折射現象,且不同入射角下測量到的負折射率是一致的,完全符合Snell定律。這一系列的實驗工作使負折射率是否真的存在這一爭論暫時告一段落,并被Science雜志評為當年十大科學進展之一。當然,由于實際的材料必然存在色散和吸收,理想的完美透鏡并不存在;但利用負折射率平板成像,仍然能夠突破傳統的衍射極限。因此,光波段的負折射率材料的應用會對高分辨率成像、光通訊、高密度光存儲、超大規模集成電路的光刻技術以及集成光學等領域產生深遠的影響。另外,負折射率的LC網絡可應用于耦合器、諧振器、天線和導波方面,能極大地改善這些器件的性能。總之,負折射率材料的出現,為人們提供了控制光和電磁波行為的全新手段。在一般材料中,當波源和觀察者發生相對移動時,會發生多普勒效應:兩者相背而行,觀察者接收到的頻率低于波源頻率,如圖1(a)所示。但在負折率材料中,情況正好相反。如前所述,群速的方向(即能流傳播的方向)和相速的方向(即相位傳播的方向)相反,所以如果波源和觀察者相背而行,觀察者接收到的頻率會升高,發生反常多普勒效應,如圖1(b)所示。由于在實驗上很難將探測器放在人造的負折射率材料內部測量頻移,所以大部分研究者都采用理論研究和數值模擬、仿真相結合的方法。到目前為止,只有在音頻波段和GHz波段的間接測量報道,但一些科學家對實驗工作提出了不同看法。因為多普勒效應現象早已被廣泛應用于工農業生產、醫療衛生、科技國防等等社會生活的許多方面,可以預見,反常多普勒效應的存在將會給這些應用領域帶來根本性的影響。另一方面,目前雖然在很多人工合成材料中觀察到了負折射現象,但這并不能作為評判材料折射率為負的依據。因為發生負折射現象不代表材料的折射率為負,例如全息光柵的衍射、光子晶體等頻面形狀的內凹等原因都會發生負折射現象,但該材料折射率并不為負。因此,反過來,反常多普勒效應的實驗測量將有力地證明負折射率材料的存在性,驗證相關理論的正確性,為后續工作鋪平道路。為此,我們搭建了自主設計的實驗裝置,利用自制的實驗平臺,在國際上首次觀測到了光頻段的反常多普勒現象。我們實際制備了負折射光子晶體棱鏡,Si介質柱的截面半徑r=0.2a,其中晶格常數a=5μm。為了接近理想的二維光子晶體,在當前工藝許可的條件下,盡量增加介質柱的高度,使得高度h=50μm。為了測試光路的需要,光子晶體棱鏡樣品制作成菱形,頂角為60°,棱邊長5mm,Si介質柱分布在高度為550μm的Si襯底上。圖2(a)和2(b)分別給出實際樣品的俯視圖和側視圖。接下來對樣品的負折射效應做了實驗驗證,實驗入射光源選擇E偏振的CO2激光器,工作波長10.6μm。實驗結果表明,所有具有相同晶格結構的不同樣品(超過10塊樣品)都體現出明顯的負折射特性。在這里需要注意的是,根據實驗測量結果,樣品的等效折射率在-0.524～-0.376之間變化,絕對值小于-0.7的理論絕對值,我們認為這是由于Si柱的有限高度造成的。另外,我們制備的樣品下覆層材料為Si,沒有上覆層,Si柱暴露在空氣中,因此光子晶體平板上下覆層材料的不對稱,也會對光子晶體的能帶結構產生影響。反常多普勒效應的測量有兩大困難:①探測器不能置于光子晶體介質內部,且相對于光子晶體介質運動;②需要找到一個明確的判據來判斷所測頻移的正、負,以區分正常和反常多普勒效應。我們設計如圖3的實驗光路,CO2激光光束垂直于光子晶體棱鏡的第一個棱邊入射,即沿ΓM方向。光子晶體棱鏡固定在一個平移臺上,平移臺可沿x方向勻速運動。通過計算分析可知探測器所測拍頻為Δf=|(f′2-f0k)-(f1-f0)k|(1)其中f0為光源頻率;f′2為探測器接受到的參考光頻率;f1為測量光束經過光子晶體棱鏡,到達棱鏡第二條棱邊時,棱鏡在界面上接受到的光波頻率;k為略小于1的正常量。式(1)中第一項f′2-f0k的值在同一次實驗過程中是一個常量,且與光子晶體棱鏡的等效折射率無關,給定平移速度后可以很容易算出。當實驗參數θ=-26°,β=45°,平移速率為0.0123mm/s,0.0245mm/s,0.0488mm/s和0.0732mm/s時,f′2-f0k均為正值,其值分別等于1.90Hz,3.77Hz,7.51Hz和11.27Hz。注意到參量k恒為正值,那么當測量到的拍頻Δf<f′2-f0k時,f1-f0能且只能為正,即f1>f0;也就是說,當光程在光子晶體棱鏡中增加時,在光子晶體棱鏡第二個界面上接受到的光波頻率大于CO2激光器的光源頻率,即在光子晶體棱鏡中發生的多普勒效應為反常。圖4中的插圖給出了在上述四個平移速度下,探測器測得的信號。通過快速傅立葉變換得到拍頻Δf分別為0.89Hz,1.83Hz,3.65Hz和5.14Hz,實驗測量值與理論值符合得很好,實驗值與理論值的誤差小于5%。將實驗測量值Δf與f′2-f0k值相比較,如圖4所示,實際測量的頻差Δf均小于f′2-f0k,這一結果清楚無誤地證明實驗觀測到了反常多普勒效應。使用具有相同晶格結構的不同光子晶體棱鏡樣品,我們多次重復了上述實驗,實驗結果類似。將光子晶體棱鏡替換為普通的ZnSe棱鏡,做了同樣的實驗,實驗結果表明,ZnSe棱鏡中的多普勒效應是正常的,實驗測量值與理論值吻合得很好,誤差小于3%。這一驗證性實驗證明我們的實驗系統可以很好地區分正常和反常多普勒效應,且實驗結果可信,與理論值符合得很好。3面向表面微結構特性的應用近年來,利用飛秒激光在一定氣壓的氣體環境里照射硅材料表面,可以生成一種新型的“黑硅”材料。這些微結構可以顯著改變硅材料的屬性,特別是在很寬的波長范圍內(0.2～2.5μm),光吸收效率可被顯著提高到90%以上。因此這一特性可被廣泛應用于太陽能電池、太赫茲輻射、傳感器和光電探測器的研究。為獲得更大的光電吸收系數,科學家們不斷致力于不同表面微結構形貌的硅材料的研究,包括激光通量、脈沖寬度、偏振方向、脈沖數、氣體種類、氣體壓力等。然而,由于很多參數的研究范圍不夠大,有些特殊的現象未被發現。我們注意到,不同波長的激光脈沖在硅表面上可以形成不同的波紋圖案,且對相同材料的穿透深度也不同,所以最后形成的表面微觀結構也應有所不同。然而,不同波長飛秒激光脈沖蝕刻的微結構的具體區別至今沒有完善的研究結果。我們研究小組詳細研究并討論了在兩種不同波長的飛秒激光脈沖的驅動下,通過改變實驗條件,包括激光功率、脈沖數,以及在相同的激光通量下它們之間的比例關系,硅表面微觀結構變化的差異。3.1飛秒激光脈沖激光束的制備制備表面微結構硅材料的實驗裝置如圖5所示。由鈦寶石再生放大系統輸出飛秒光源,其輸出脈沖的中心波長為800nm,重復頻率1kHz,脈沖寬度為45fs,激光光斑的空間分布為近高斯形。激光脈沖經過焦距為f=1m的聚焦透鏡會聚到真空腔中,真空腔的入射窗口為厚度0.4mm的窗片,腔內充入氣壓可調的SF6氣體,真空腔被固定在一個三軸移動平臺上,實現三維精密調節。一個可翻轉的反射鏡則用于兩種不同光源之間的轉換,使其分別與樣品相互作用:首先,當該反射鏡向上翻轉,800nm波長的激光束將直接入射到樣品上;將該反射鏡向下翻轉,800nm波長的激光束先入射到0.2mm厚的BBO倍頻晶體上,可以得到波長為400nm的飛秒激光脈沖。晶向為100的硅片垂直于光源的入射方向放置于真空腔內,且位于光源焦點前方,以避免激光過強損傷窗片。硅片表面的激光光斑大小通過光學成像CCD來監測確定。通過控制硅片和激光焦點之間的距離,始終保持樣品表面處光斑的直徑大小約為300μm。為實現激光功率和脈沖數的可調性,在腔前還放置了可調衰減片和脈沖計數器。3.2不同表面形貌硅的依賴關系在背景氣體SF6氣壓為500Torr(注:1Torr=1mmHg=133.322Pa)時,我們研究了隨800nm和400nm激光功率的變化,激光強度、脈沖數以及它們的比例關系與產生的不同表面形貌硅的依賴關系。對應的硅表面上形成的平均尖峰高度的變化如圖6所示。3.2.1入射能量與激光能量的關系在實驗中,脈沖數均固定為1000,改變激光功率觀測微結構平均峰值高度的變化。從圖6(a1)和6(b1)我們可以看到,800nm和400nm激光脈沖所蝕刻的硅微觀結構在峰高上有類似的變化趨勢,即尖峰高度隨脈沖能量的升高而先升高后降低。已經知道,微觀結構形成的整個過程可以分為三個階段:首先,入射光和初始類似鏡面的硅表面的反射光之間的干涉,導致能量在硅表面的不均勻沉積。當入射能量超過硅材料燒蝕和熔化的閾值,將在非均勻的深度產生燒蝕和熔化,由此產生以激光波長為周期的張力波;其次,隨著燒蝕和熔化時間的增加,這些張力波逐漸成為波紋圖樣,然后變為準周期陣列的水滴狀;最后,水滴邊緣的物質繼續燒蝕,形成錐形的微觀結構。因此,通過適當增加激光的能量,可促進水滴邊緣材料的燒蝕,繼而形成更高的錐形結構。此外,從另一個角度可以看到,激光照射在硅表面,如果每個脈沖的能量均被樣品有效吸收,那么硅表面的能量密度將為最大,然后逐漸向深層降低。該密度分布導致頂層燒蝕剝離以及下面的材料熔化。在這個過程中,脈沖數代表激光與硅之間的反應時間,這就決定了能量能夠導入到材料內部的深度,而激光功率決定了硅表面材料的燒蝕和揮發程度。因此,對于固定的脈沖數,單位時間內轉移到材料內部的能量是固定的。如果激光的能量非常大,激光能量無法全部導入到硅材料的深層,有一部分能量可能會累積在硅表面。當積累的能量達到閾值時,表面材料會燒蝕過度變成液態硅。從而導致在初始的幾百個脈沖階段,不能有效形成水滴狀結構。但是隨著時間的增加,能量逐漸導入材料內部,那么后期的激光脈沖可以再次產生錐形結構。縱觀整個過程,前一部分脈沖對尖峰結構的形成并無貢獻,也就意味著形成尖峰的有效脈沖個數減少了。因此,當脈沖數固定時,隨著激光功率的增加,可以在尖峰高度隨激光功率的變化曲線上觀察到一個轉折點。此外,當激光功率超過脈沖數的能量傳輸限制時,激光功率越高,能量來不及傳導而導致的熔化效果會越明顯,有效的脈沖數越少,平均峰高也就越低。圖7為相應的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。通過比較由800nm和400nm的激光脈沖形成的兩種微結構硅材料,如圖6(a1)和6(b1),我們發現,在入射激光波長、激光功率和形成的峰高之間存在一個特殊關系:當800nm的激光脈沖的能量是400nm激光脈沖的8倍時,其形成的微結構硅材料的平均峰高為400nm激光脈沖形成的3倍。我們認為這個有趣的現象也可以通過微結構形成的過程來分析。能量沉積不均勻形成以激光波長為周期的張力波,接著形成波紋圖樣、水滴的準周期陣列,以及隨后形成錐形結構。在這些過程中,可以發現,圓錐尖峰形是由于波紋點間的微小空間的燒蝕和熔化產生的。根據激光輻照能量密度分布,每個小空間可以近似為一個圓錐體,則這些圓錐體的單位體積的能量可以寫成:Jv=Jλ×A13πR2d(1)其中Jλ是入射激光能量,其等于激光平均功率和入射脈沖數的乘積;A是單晶硅對激光束的吸收效率;R是圓錐的半徑;d是能量的穿透深度,即最終形成的尖峰的高度。根據上述分析,我們可以看到,R和d是由入射激光的波長決定的。對于波長λ1,λ2并滿足Rλ1/Rλ2=λ1/λ2的兩個激光脈沖,激光波長越長,穿透深度d越深。因此,當硅材料吸收的激光能量(Jλ×A)相同時,單位體積的能量與激光波長成反比例關系。尤其對于波長較短的激光脈沖,其能量聚集在一個較小的錐形區域,很容易達到燒蝕和熔化的閾值,從而能夠更易更早地形成微結構;而對于波長較長的激光脈沖,其能量可以導入到硅材料的內部較深處,從而分布在一個較大的錐形區域。一旦單位體積的能量達到燒蝕和熔化閾值,其微結構的尖峰高度可能高于用較短波長激光脈沖所產生的尖峰。另一方面,對于相同的硅材料形成的微結構,其燒蝕和熔化閾值應該是相同的。因此,對于兩個波長不同的激光脈沖(JVλ1=JVλ2),當其單位體積的能量相同,并且超過燒蝕熔化閾值時,硅表面可以同時形成微結構。則式(1)可以寫成:Jλ1×A1Jλ2×A2=λ21×d1λ22×d2(2)這個方程式表明,如果不考慮其他因素影響,對于一定波長和吸收效率的激光脈沖,在輻射激光能量與形成峰高之間有一個比例關系。利用這個確定的比例關系,可以預測不同波長下的激光脈沖形成的峰高。實驗中,我們用800nm和400nm激光脈沖來形成微結構的硅材料。因此,通過代入參數,A800≈60%,A400≈40%,R800=2R400,則式(2)可以寫成:J8008J400≈d8003d400(3)其中,J800和J400分別表示800nm和400nm激光脈沖的入射能量,d800和d400分別表示800nm和400nm激光脈沖的穿透深度。由式(3)可證明,當800nm激光脈沖的能量是400nm激光脈沖能量的8倍時,所形成的平均峰高將為400nm的3倍。此數值分析與我們的實驗結果非常吻合。3.2.2nm激光脈沖的蝕刻機理用800nm和400nm激光脈沖在硅材料表面蝕刻,所形成的峰高變化的平均值與脈沖數也將構成一個函數關系,如圖6(a2)和圖6(b2)所示。我們可以看到,800nm激光脈沖所形成的平均峰高隨著脈沖數的增加而單調增加,這是由硅表面微結構的形成機制決定的。我們知道,隨著脈沖數的增加,激光和硅材料的相互作用時間也增加,并且更多的能量導入到材料內部,這會導致表面以下的材料熔化,促進形成錐形尖峰。因此,峰高隨著脈沖數的增加而單調增加。對于400nm激光脈沖,不同的是,其形成峰高與脈沖數之間構成一個非線性關系。通過對比800nm的激光脈沖,400nm激光脈沖蝕刻尖峰的形成過程可以分為兩階段:當脈沖數小于1000時,峰高的增長速度更快些;當脈沖數大于1000時,其增長速度將更慢些。至于使用400nm激光脈沖形成尖峰的第一階段,我們推測其原因是在硅材料內入射激光脈沖單位體積的能量與激光波長成反比關系[式(2)]。當激光脈沖入射到硅材料表面,能量被硅材料吸收并聚集在一個錐形區域。對于波長較短的激光脈沖,其錐形區域更小,因此更容易達到燒蝕和熔化閾值并且形成尖峰微觀結構的速度越快。至于第二階段,我們通常認為,當光照射到錐形微結構上時,光被尖峰斜邊和頂上的球反射進尖峰之間的峰谷,提高了入射光通量和燒蝕速率;然后,尖峰可變得更加銳利,并且尖峰高度也相應地增加。正如在第一部分所討論的,分布能量的體積與激光波長的三次方成反比[式(2)],因此,400nm激光脈沖蝕刻得到的微結構硅材料的谷間燒蝕速度會比800nm激光脈沖的慢。當尖峰有效形成之后,400nm激光脈沖的峰高增長的速率將比800nm的激光脈沖的慢,與我們實驗中所用的脈沖數超過1000時的情況相吻合。3.3.3脈沖數對硅表面微結構的影響激光通量Φ的表達式可以寫為Φ=(P·t)/S=(P·m)/(f·S),其中,P為激光平均功率,t為激光脈沖的作用時間,S為照射在硅表面的激光光斑面積,m為入射到硅表面的脈沖數目,f為激光的重復頻率,即激光通量的數值正比于功率和脈沖數兩者的乘積。此式表明激光通量與激光功率和脈沖數成正比。此外,根據上面的討論,我們知道,無論激光功率還是脈沖數,都可以有效地影響硅表面微結構的形成。然而,決定硅材料的表面形貌和吸收屬性的主要因素是激光功率還是脈沖數,仍然不能確定。因此,我們在相同的激光通量2.8kJ/m2下,按照不同激光功率和脈沖數的組合蝕刻硅表面,測量和分析結果如圖6(a3)和圖6(b3),相應的硅表面微結構SEM圖見圖8。顯然可以看出,當激光功率在不超過600mW的情況下,隨著激光功率增加,脈沖數減少,尖峰高度和尖峰間隔逐漸增加。當激光功率超過800mW時,在激光脈沖刻蝕區域的中央部分出現了一個平坦的區域[圖8(a2)]。當增大激光功率并且進一步降低脈沖數時,平坦的區域范圍逐漸增大,然后在激光功率為1200mW,脈沖數為167時平坦區域達到最大[圖8(a3)]。有趣的是,在相同的激光通量下,當激光功率大于1200mW,并且脈沖數小于167時,平坦區域范圍逐步縮小并最終在激光功率為1800mW和脈沖數為111時消失[圖8(a4)]。從硅表面微結構的形成過程中,我們知道,脈沖數表征激光和硅材料相互反應的時間,這就決定了能量能夠轉移到材料內部的深度;而激光功率決定了硅表面材料的燒蝕度和揮發度。只有合適的燒蝕和足夠的相互作用時間才可以形成高尖峰的微結構。因此,在相同的激光通量下,我們在實驗中觀察到的現象可以從兩個方面理解:第一,脈沖的數量足夠大時,激光能量可以及時轉移到硅材料內部;因此,在對表面材料的激光燒蝕和揮發作用下,可以有效形成尖峰,并且尖峰高度可以隨著激光功率的增加而增加。第二,如果脈沖數不足,則難以將所有的能量導入硅材料內部,部分能量將積累在表面上;由于積累的能量仍然可以熔化表面附近的材料,則在硅表面上也能觀察到一些平坦的區域。當脈沖數減少到一定值,熔化的量很少,則平坦的區域將再次消失。同時,脈沖數的下降也引起尖峰高度的下降。在如圖8的實驗中,根據上述的討論,只有在激光功率不變的情況下只增加脈沖數,積聚在硅表面的能量才能被很好地導入到材料內部,從而平坦區域消失并且尖峰高度比相同的激光功率下脈沖數較少時蝕刻的尖峰高度高。如果激光功率很高并且脈沖數過多,則材料可能因過度燒蝕而揮發,這可能會在蝕刻區域形成一個大洞。為了證明這一點,我們做了相應的實驗,結果如圖9所示。在800nm激光脈沖的情況下,以激光功率為1000mW為例:當脈沖數從167增加到1000的過程中,平坦的區域完全消失[圖9(a1)和9(a2)]。這直接證明了脈沖數影響能量轉移的深度,進而決定了硅表面上形成微結構的形態。另一方面,當脈沖數增加到4000,超過了可以