容量分析的

基本原理及其應用容量分析的概念和原理容量分析法的基本概念及其分類

容量分析法又稱為滴定分析法，是將一種已知準確濃度的試劑（即標準溶液）滴加到被測物質的溶液中，或者是將被測物質的溶液滴加到標準溶液中，直到所加的試劑與被測物質按化學計量關系定量反應完為止，然后根據標準溶液的濃度和用量，計算被測物質的含量。容量分析涉及的基本概念有以下七個：1.滴定分析——由滴定劑的濃度和體積，計算被測組分的含量，這種分析方法稱之為滴定分析。（計算基礎－化學反應）2.滴定——滴加標準溶液的操作過程，稱之為滴定。3.標準溶液——已知其準確濃度的溶液。4.化學計量點－滴入的標準溶液和待測組分恰好完全反應之點。5.指示劑－化學計量點前后發生顏色變化的試劑。6.滴定終點（ep)－指示劑變色之點。7.終點誤差－由化學計量點和終點不一致引起的誤差。

容量分析的概念和原理

滴定反應的條件①反應要定量完成、無副反應。②反應要迅速。③有適當的指示劑指示終點。滴定法分類①酸堿滴定法－以質子傳遞反應為基礎的滴定分析法。測定對象：酸、堿、弱酸鹽、弱堿鹽。②絡合滴定法－以絡合反應為基礎的滴定分析法測定對象：金屬離子③氧化還原滴定法－以氧化還原反應為基礎的滴定分析法。測定對象：ⅰ.具氧化還原性物質－直接測定

ⅱ非氧化還原性物質－間接測定④沉淀滴定法－以沉淀反應為基礎的滴定分析法測定對象：Ag+、X-、SCN-等容量分析的概念和原理容量分析基本原理及其應用

（一）酸堿滴定法：

基本原理:酸堿滴定法是基于酸堿反應的滴定分析方法，也叫中和滴定法。其中，常用的標準溶液是濃度為0.1mol·L－1的HCl和NaOH溶液。在酸堿滴定中，最重要的是選擇合適的指示劑來指示滴定終點。為此，必須了解滴定過程中溶液pH的變化情況，特別是化學計量點前后一定準確度范圍內（如相對誤差為±0.1%）溶液pH的變化情況。酸堿滴定法的應用（1）雙指示劑測燒堿NaOH，Na2CO3的含量準確稱取一定量的試樣加水溶解，先以酚酞為指示劑，用已知濃度的鹽酸標準溶液滴定至紅色剛消去，記下鹽酸的體積為V1（mL）設其濃度為c。這時NaOH被全部中和，而Na2CO3則被中和到NaHCO3。然后再加入甲基橙，繼續用鹽酸滴定至溶液由黃色變為橙色，這一滴定過程用鹽酸體積為V2（mL）。由酸堿反應知，把Na2CO3滴定到NaHCO3和NaHCO3滴定到NaCl消耗鹽酸的量是相等的。已知Na2CO3的分子量是106.0g·mol－1，NaOH的分子量為40.00g·mol－1，則有容量分析的概念和原理Na2CO3（%）=（c

V2×106.0）÷（試樣質量g×1000）×100%NaOH（%）=(c×(V1－V2)×40.00）

÷（試樣質量g×1000）×100%

（2）雙指示劑測純堿中Na2CO3和NaHCO3的含量用酚酞作指示劑，把Na2CO3滴定到NaHCO3，所用鹽酸的體積為V1，再用甲基橙作指示劑，把NaHCO3滴定到NaCl，消耗鹽酸的體積為V2。那么原樣品混合物中NaHCO3消耗鹽酸的體積是V2–V1。據此可求得Na2CO3和NaHCO3的含量。（3）銨鹽中氮含量的測定銨鹽加濃NaOH蒸餾，使NH4+轉化成NH3，再用硼酸吸收NH3。

NH3+H3BO3=NH4++H2BO3-

然后用甲基橙作指示劑，用標準鹽酸溶液滴定，H2BO3-到H3BO3，溶液呈粉紅色為滴定終點。硼酸作為NH3的吸收劑，只要求過量，把NH3全部吸收就行了，不要求準確的量。銨鹽加濃NaOH蒸餾出的NH3，也可用過量的已知濃度的鹽酸或硫酸吸收，再用甲基橙作指示劑用標準NaOH溶液滴定過量的酸來求氮的含量。容量分析的概念和原理

（二）絡合滴定法（配位滴定法）基本原理：絡合滴定法是以絡合反應為基礎的滴定分析方法。絡合滴定所用的指示劑是金屬指示劑，在酸性條件下可用二甲酚橙（XO）作指示劑，可測定Bi3+、Pb2+、Zn2+、Al3+等金屬離子；在堿性條件下（pH=10），可用鉻黑T（EBT）作指示劑，可測定Zn2+、Pb2+、Ca2+、Mg2+等金屬離子。絡合滴定法的應用（1）水的總硬度（鈣和鎂離子總量）測定取一定體積的水樣（V水），加入氨緩沖溶液（控制pH=10）和鉻黑T指示劑，用EDTA標準溶液滴定至溶液由酒紅色變為純藍色，即達終點。記下所用EDTA標準溶液的體積（VEDTA）。照下式計算水的硬度：硬度（mmol·L－1）=（VEDTACEDTA×1000）÷V水

注意：水中Fe3+、Al3+、Mn2+、Cu2+、Pb2+

等離子量略大時會發生干擾，需加掩蔽劑。（具體方法見《水和廢水監測分析方法》P416頁)容量分析的概念和原理

（2）石灰石中鈣和鎂的測定試樣經酸溶解，在pH=10時，直接滴定溶液中鈣和鎂離子總量[方法同（1）]。在pH＞12.5時，鎂離子生成氫氧化物沉淀，可單獨滴定鈣離子。方法如下：取一定體積的試樣，加適量掩蔽劑（5%酒石酸鉀鈉和1:2三乙醇胺溶液），加20%NaOH溶液，控制pH＞12.5，再加一定量的銅試劑。搖勻后，加入鈣指示劑，用EDTA標準溶液滴定至溶液由紅色變為純藍色，即達終點。記下所用EDTA標準溶液的體積。計算試樣中含CaO的質量分數。

（3）鋁鹽中鋁的測定鋁離子與EDTA絡合速率甚慢，故不能直接滴定。測定時都是在pH=3的條件下，加入過量的EDTA，使鋁離子完全絡合，此時其他金屬離子（如鐵等）也絡合。再調整pH=5~6，用銅鹽（或鋅鹽）標準溶液返滴過量的EDTA。然后利用氟離子能與鋁離子生成更穩定的絡合物這一性質，加入氟化銨，置換出與鋁絡合的EDTA，再用銅鹽標準溶液滴定。（三）氧化還原滴定法

基本原理：氧化還原滴定法是以氧化還原反應為基礎的滴定分析方法。在氧化還原滴定中，隨著滴定劑的不斷滴入，物質的氧化型和還原型的濃度逐漸改變，在化學計量點附近發生突變。氧化還原滴定的終點可用指示劑或通過反應物自身的顏色變化來確定。容量分析的概念和原理

氧化還原滴定法的應用（1）高錳酸鉀作氧化劑進行的滴定反應（見高錳酸鹽指數測定方法）

高錳酸鉀是一種強的氧化劑，本身又具有顏色，在一些滴定反應中不需要再加指示劑。高錳酸鉀作為氧化劑，其還原產物與溶液的酸度有關。在強酸性溶液中，MnO4-被還原到Mn2+；在焦磷酸鹽或氟化物存在下，MnO4-被還原到Mn（III）的配合物；在弱酸性、中性、弱堿性溶液中，MnO4-被還原到MnO2；在強堿溶液中，MnO4-被還原到MnO42-。

KMnO4標準溶液濃度的確定是以草酸鈉來標定的。在H2SO4溶液中，MnO4-C2O42-反應如下：

2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O

高錳酸鉀作標準溶液可直接滴定具有還原性的物質，如H2O2，C2O42-，NO2-

，Fe2+等。容量分析的概念和原理

（2）重鉻酸鉀作氧化劑進行的滴定反應（見化學需氧量測定方法）

K2Cr2O7也是一種強氧化劑，在酸性溶液中，Cr2O72+被還原成Cr3+。重鉻酸鉀法的優點是：K2Cr2O7試劑易于提純，可以直接稱量后配制標準溶液，不必進行標定；K2Cr2O7相當穩定，可以長期保存；在酸性溶液中，Cr2O72-作氧化劑，不會把Cl–氧化，故不受溶液中的Cl－干擾。使用K2Cr2O7滴定時，需使用氧化還原指示劑，如二苯胺磺酸鈉等。（3）碘量法（見溶解氧的測定方法）碘量法是以I2作為氧化劑或以I–作為還原劑進行滴定分析的方法。I2是較弱的氧化劑，能與一些較強的還原劑作用；I–

是中等強度的還原劑，能被許多氧化劑氧化。因此，碘量法分為直接和間接兩種方法。直接碘量法：一些還原性物質可用I2標準溶液直接滴定。例如，亞硫酸鹽可用直接碘量法測定。反應為：容量分析的概念和原理I2+SO32-+H2O=2I–+SO42-+2H+

間接碘量法：氧化性物質把I–氧化為I2，然后用Na2S2O3標準溶液滴定生成的I2。這種方法叫間接碘量法，其反應為：

I2+2S2O32-=2I－

+S4O62-

用一定量的過量的I2還可氧化甲醛、葡萄糖、硫脲、丙酮等有機物質，再用標準Na2S2O3溶液滴定過量I2，從而可求有機物含量。碘量法中常使用的標準溶液有Na2S2O3和I2。硫代硫酸鈉可用KIO3，KBrO3，K2Cr2O7等基準物質進行標定。如KIO3作基準物質時，它在酸性溶液中于KI發生反應為

IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2O

定量析出的I2以淀粉作指示劑，用Na2S2O3滴定。以此為基礎，計算Na2S2O3的濃度。（四）沉淀滴定法基本原理：沉淀滴定法是以沉淀反應為基礎的滴定分析法。用于沉淀滴定法的沉淀反應必須符合下列條件：①沉淀的溶解度很??；②沉淀反應必須定量且迅速的發生；③能采用適當的方法確定滴定終點。目前，比較有實際意義的、應用較多的是利用生成微溶性銀鹽的沉淀反應，如利用Ag++Cl-=AgCl↓和Ag++SCN–=AgSCN↓進行的沉淀滴定法，此法稱為銀量法。銀量法主要用于測定Cl–、Br–、I–、Ag+及SCN–等。容量分析的概念和原理

沉淀滴定法的應用在此，我們介紹一種銀量法。莫爾法——用鉻酸鉀作指示劑（見氯化物測定方法的硝酸銀滴定法）

此法是在中性或弱堿性溶液中，以K2CrO4為指示劑，用AgNO3標準溶液直接滴定Cl－（或Br－）。

AgCl的溶解度比Ag2CrO4小，根據分步沉淀原理，當向含Cl－的溶液中滴入

AgNO3時，首先沉淀析出的是AgCl；當AgCl定量沉淀后，稍過量一點的

AgNO3溶液與CrO42-生成磚紅色的Ag2CrO4沉淀，即為滴定終點。反應如下

Ag++Cl–=AgCl↓（白色）

2Ag++CrO42-=Ag2CrO4↓（磚紅色）莫爾法中指示劑的用量和溶液的酸度是兩個主要問題。容量分析的概念和原理①指示劑的用量

在實際工作中，若CrO42-的濃度太高，顏色太深，會影響終點的判斷；但CrO42-的濃度太低，又會使終點出現過緩，影響滴定的準確度。實驗證明加入K2CrO4的濃度以5.0×10–3mol·L–1為宜。這樣實際使用的CrO42-的濃度較計算值偏低，那么要使Ag2CrO4沉淀析出，必然要使AgNO3溶液過量得稍多一點。這樣的話也不致引起較大的誤差，完全可以滿足滴定分析的要求。

②溶液的酸度

H2CrO4的Ka2為3.2×10–7，酸性較弱，因此Ag2CrO4易溶于酸，即

Ag2CrO4+H+=2Ag++HCrO4-

所以滴定不能在酸性溶液中進行。但如果溶液的堿性太強，又將產生Ag2O沉淀。此法測定的最適宜的PH值范圍為6.5-10.5之間。若試液堿性太強，可用稀HNO3中和，酸性太強，可用NaHCO3、CaCO3或者Na2B4O7等中和。當溶液中的銨鹽存在時，要求溶液的酸度范圍更窄，PH值為6.5-7.2之間。這是因為PH值再大時，便有相當數量的NH3釋放出來，使AgCl和Ag2CrO4的溶解度增大，影響滴定。容量分析的概念和原理③莫爾法的適用范圍莫爾法能直接滴定Cl－或Br－，當兩者共存時，滴定的是Cl－和Br－的總量。從原則上講，此方法可應用于滴定I－及SCN－，但由于AgI及AgSCN沉淀能強烈地吸附I－或SCN－而使終點過早出現，且終點變化不明顯，誤差較大。

莫爾法不適用以NaCl標準溶液直接滴定Ag+，這是因為，這時滴入指示劑，立即生成Ag2CrO4沉淀，在用NaCl標準溶液滴定時，Ag2CrO4沉淀十分緩慢地轉化為AgCl沉淀，誤差較大。如果要用此法測定Ag+，則應在試液中加入一定過量的NaCl標準溶液，然后用AgNO3標準溶液滴定過量的Cl－。

莫爾法的選擇性較差，凡能與Ag+

生成微溶物（如PO43-、SO32-、S2–、CO32-、AsO43-）或配陰離子（如C2O42-）或能與CrO42-生成微溶性化合物的陽離子（如Ba2+、Pb2+、Hg2+等）以及在中性或弱堿性溶液中易發生水解的離子（如Fe3+、Bi3+、Sn4+、Al3+等）均干擾滴定，應預先分離。容量分析的概念和原理容量分析的誤差來源及降低的途徑

一般來說，容量分析的誤差在0.2%左右。嚴格控制分析條件，細心的進行操作時，容量分析的準確度可達到0.1%。在環境監測中要達到這樣高的準確度，是很不容易的。因此，要全面了解分析操作的全過程，研究所有產生誤差的根源，把測定中的誤差控制在允許的范圍之內。

容量分析的誤差來源

1、量器誤差溶液體積測量的誤差，是容量分析中誤差的主要來源，一般情況下，體積測量的誤差大于稱量誤差。如果體積測量不準確，其他操作步驟做得再好，也是徒勞的，因為分析結果的準確度在一般情況下總是由誤差最大的那個因素決定的。因此，在分析操作中必須準確地測量溶液的體積。在容量分析中，常用滴定管、移液管和容量瓶來測量液體的容積，只要使用經過校正合格的量器，并且嚴格遵守量器的使用規程，就可保證體積測量的誤差不大于0.2%。容量分析的概念和原理

例如，滴定管的讀數誤差為±0.02毫升，因此由于讀數不準引起的相對誤差的大小，決定于標準溶液的容量，讀數相對誤差（%）=0.02÷標準溶液用量×100%，如要求相對誤差小于0.1%時，則標準溶液的用量為：V=0.02÷0.1%×100%=20（毫升）即是說，在滴定管讀數誤差為0.02毫升的條件下，只要標準溶液的用量大于20毫升，就可以保證相對誤差不超過0.1%。

2、方法誤差主要是確定滴定終點的誤差。由于指示劑終點與等當點不符，滴定也不可能完全恰好在等當點結束；某些干擾雜質在滴定中也可能消耗一些標準溶液，都會使滴定終點判斷錯誤，使滴定的誤差增大。但是，方法誤差是可以確定的，只要正確選擇指示劑，嚴格地進行操作，這些誤差都可以控制在允許的范圍之內，必要時可通過對照實驗進行校正。

3、由于操作疏忽或儀器使用方法不當造成的誤差由于操作失誤而造成的誤差，分析操作中經?？梢耘龅?，如溶液混合的不均勻；標準溶液保存、使用不當使溶液濃度改變；儀器洗滌不干凈引進了污染，或由于儀器不干凈而使液面不規則、掛水珠，造成體積測量不準確；該用溶液淋洗而不淋洗，而不該用溶液淋洗的反而淋洗了；滴定管漏水、未趕氣泡、滴定速度過快、讀數方法不正確，等等。容量分析的概念和原理

以上這些誤差，只要細心操作，都可以控制在允許的范圍內。因此要注意容量分析基本功的練習，使分析操作的各個環節都符合環境監測分析的要求。

容量分析的基本操作技術

1、移液管的使用移液管使用前的檢查移液管使用前應進行清潔度的檢查，用蒸餾水潤濕，檢查管壁上是否有油污。如果不符合要求，應重新洗滌。移液管的移液操作第一次用洗凈的移液管吸取溶液時，應先用濾紙將尖端內外的水分吸干，以免因水滴的帶入而改變了溶液的濃度。然后用所要移取的溶液洗滌2-3次，以保證移取的溶液濃度不變。為了保證標準貯備液的濃度不變和不引進污染。每次移取標準溶液時應倒入燒杯內移取，不得將移液管直接插入貯備液瓶內吸取。容量分析的概念和原理

移取溶液時，移液管插入溶液的深度以10毫米左右為宜，并隨溶液液面的下降而下降，不宜太深或太淺。吸好溶液后將移液管提離液面，用濾紙輕輕擦去管外粘附的溶液，然后使管尖靠著燒杯壁，讓溶液緩緩流出，此時應平視移液管刻度，到彎月面的下緣與刻線相切時，立即用食指按緊管口，使溶液不再流出。為了保證讀數準確，在移液操作中移液管必須保持垂直狀態。將移液管伸入待接受溶液的容器中，使出口尖端緊靠著容器內壁，容器稍傾斜，與移液管約呈15度的夾角，移液管保持垂直狀態。松開食指，讓溶液自由的順壁留下，等管內液面不再下降后，A級品停留15秒，B級品停留3秒，取出移液管。不允許移液管在接受管壁上來回碰磕。為了減少分析的誤差，對于刻度移液管，同一實驗應盡可能使用同一刻度移液管的同一部位，并且盡可能使用上面的部分。移液管使用注意事項吸取標準溶液及加入量要求比較準確的溶液時，應當使用經過容量校正的移液管，禁止使用未經校準過的移液管。移液管應由操作人員個人保管，分項專用。使用后應洗凈，放在專用架上備用。不得將移液管平放在工作臺上，或者插在敞口的容器中保存。容量分析的概念和原理2、容量瓶的使用

容量瓶使用前的準備容量瓶主要是用來把準確稱量的物質準確地配制成一定體積的溶液，者將一定體積的濃溶液準確地稀釋到某一體積。這個過程通常叫定容。在準確度要求較高的分析操作中，容量瓶一定要經過校正，并要進行試漏檢驗。不合格的容量瓶不能用來定容。溶液的轉移方法如果是用固體物質配置標準溶液，應先將準確稱量的固體物質溶解于小燒杯中，然后將溶液定量地轉移到預先洗凈的容量瓶中。絕不允許把固體物質直接加到容量瓶中溶解、定容。容量瓶內不宜長期存放溶液，配制好的試液應及時轉移到試劑瓶中保存。試劑瓶應先用少量試液洗滌3次。容量瓶的操作注意事項溶液必須充分混勻。用容量瓶配制標準溶液時，如加水稀釋到刻度后只顛倒混合2-3次就標定，這樣做常常很難混合均勻，特別是某些重金屬鹽類的溶液，必須混合15-20次。容量分析的概念和原理

注意混合過程中勿使容量瓶的體積發生變化。在溶液的混勻過程中，應當用手指尖托住瓶底邊緣，不應滿把手抓住量瓶的底混搖。特別是在室溫同手溫相差很大的冬季會使容量瓶的體積發生變化，這在準確度要求較高的測定中是不允許的。

標準溶液的冷藏誤差。很多標準溶液需冷藏保存，常是在室溫下配成一定體積的溶液，標定濃度后即轉移到試劑瓶中置冰箱中冷藏。如以后使用中未等它恢復到室溫就使用，就會引進很大的誤差。因此一定要合理安排分析的操作程序，一定要等到標準溶液溫度恢復到室溫時再使用。

標準溶液的合理稀釋。當需要高倍數地稀釋標準溶液時，為了減少操作誤差，應逐步進行稀釋。例如，欲將1mg/ml的標準溶液稀釋為1ug/ml的溶液時，不應當簡單地吸取1ml的濃溶液一次稀釋1000倍制成稀溶液，而應當先吸取25ml溶液置250ml的容量瓶中稀釋10倍，混勻后再從此溶液中吸取10ml置1000ml容量瓶內稀釋至刻度。操作中應注意的是，第一次稀釋的倍數應小一些，第二次稀釋的倍數可大一些，稀釋的前后順序不應顛倒。也沒有必要過多的增加稀釋次數，以免因多次稀釋操作反而使誤差更大。容量分析的概念和原理3、滴定管的使用滴定管的檢查和試漏首先檢查洗凈的滴定管閥體轉動是否靈活，然后進行試漏。試漏時，滴定管閥不涂油，注水到最高標線，垂直靜置15分鐘，由閥滲漏的水不得超過最小分度值。然后將閥轉動180度，再進行試漏。將檢查合格的滴定管的閥和套用濾紙擦干，涂上凡士林，再次檢查是否漏水。若前后兩次滲漏均符合要求，閥也轉動靈活，用蒸餾水洗滌2-3次，即可使用。否則將閥取出，重新涂上凡士林進行試漏，直到合格方可。堿式滴定管也進行試漏。如漏水，可將下端的橡皮管取下，換上一段新的經過堿液處理過的橡皮管，或者調換玻璃珠，再經試漏、洗凈，即可使用。標準溶液的裝入裝入標準溶液前，應先用標準溶液將滴定管洗滌2-3次。操作時兩手平端滴定管慢慢轉動，使溶液布滿全管，并從滴定管的下部流出。裝入標準溶液時應直接倒入，盡量不借助別的任何器皿，以免改變溶液的濃度，或者引進污染。裝入標準溶液后注意檢查滴定管尖端有無氣泡，如有氣泡應當排除。否則在滴定過程中氣泡將逸出，影響溶液計量的準確性。容量分析的概念和原理

排除氣泡后繼續加入標準溶液，使其充至“0”刻度以上，再調節液面至0.00毫升處備用。

滴定管的讀數由于滴定管讀數不準確而引起的誤差，常是容量分析中誤差的主要來源之一。因此要十分重視滴定管的讀數。讀數時，滴定管必須保持垂直狀態。裝滿或放出溶液后必須靜置30秒鐘，待附著于內壁上的溶液完全流下來之后再讀數，讀數要讀到最小分度值后一位小數（如最小分度值為0.1毫升，則應估讀到0.01毫升）。對于無色或淺色溶液，應讀取彎月面最低處與水平線相切的點；對于有色溶液應讀取彎月面兩側最高處與水平線相切的點；如用帶蘭線的滴定管，應讀取彎月面與藍色尖端的交點。

滴定管的操作方法滴定前，先把懸掛在滴定管尖端的液滴用濾紙除去。滴定時，用左手控制閥體，拇指在前，食指及中指在后，將閥輕輕轉動。轉動時，中指及食指