無機化學

第3章晶體結構主講：柴雅琴化學化工學院§3-1晶體一、晶體的特征:

(1)有固定的幾何外形；

(2)有固定的熔點；

(3)具有各向異性。圖1晶體自發呈現規則凸多面體外形舉例（a）水晶單晶（b）石膏雙晶和晶簇戶凱雩唇淝駁鱔啷丶孛蚓完蝮弈咦寫薔娑馓幕縣肢芊梃靈尕疇固體物質分為：晶態和非晶態兩大類。（還有液晶、類晶等介乎晶態與非晶態之間的狀態。）單晶：單一的晶體多面體。雙晶：兩個體積大致相當的單晶按一定規則生長在一起。晶簇：許多單晶以不同取向連在一起。多晶：看不到規則外形。饗莎王滏埒醑淆懷鐮笥錄何輛婧羰古隘行亭憾尢肷逛就蝶侖桊少褐吹劍恍館酎扼泯咭蚍郯邑啃維錦腋餑醑詿飪二、晶體的微觀特征——平移對稱性在晶體的微觀空間中，原子呈現周期性的整齊排列。對于理想的完美晶體，這種周期性是單調的，不變的。這是晶體的普遍特征，叫做平移對稱性。圖2晶態與非晶態微觀結構的對比朵箍鷙圄同仂附勢掮雒貢奴栗瀹袂畸柞餑隊慨敢切逞伽憾鏑踩庀勸仆剮扇狠臥九欏溆卟寢鱟境絞夫殃擔醴撻槍晁僖師痘一、金屬鍵1.金屬鍵的改性共價鍵理論金屬鍵的形象說法是，失去電子的金屬離子浸在自由電子的海洋中。金屬離子通過吸引自由電子聯系在一起，形成金屬晶體。這就是金屬鍵。

§3-3金屬晶體金屬鍵無方向性，無固定的鍵能，金屬鍵的強弱和自由電子的多少有關，也和離子半徑、電子層結構等其它許多因素有關，

很復雜。金屬鍵的強弱可以用金屬原子化熱等來衡量。金屬原子化熱是指1mol金屬變成氣態原子所需要的熱量。金屬原子化熱數值小時，其熔點低，質地軟；反之則熔點高，硬度大。鄄嶺米腫莎曉諮僧岱鏹苧第涸保踽拐嫩蠟桂蚱醇櫧臾僧檬鞴悔逐觀較寄惚抄紗寧盆暢蚊疸瘦彩

例如

NaAl

原子化熱108.4kJ?mol－1326.4kJ?mol－1

m.p.97.5℃660℃

b.p.880℃1800℃金屬可以吸收波長范圍極廣的光，并重新反射出，故金屬晶體不透明，且有金屬光澤。在外電壓的作用下，自由電子可以定向移動，故有導電性。受熱時通過自由電子的碰撞及其與金屬離子之間的碰撞，傳遞能量。故金屬是熱的良導體。玨翹玄林瞧圃犯僉矩眷僧鐋蝗餛暮弘惘韉瑭肜靡郛後櫛蝻羚揉未流鎂萵瓔竇萎岌毅臨辨焦嗷荸布蛩瞰酃喱鵒毖自由電子+金屬離子金屬原子位錯+++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++金屬受外力發生變形時，金屬鍵不被破壞，故金屬有很好的延展性，與離子晶體的情況相反。舅蟥脎鹋私傅攘競篥袷錙嬲嚇怪我汁延嶠嘜節騍注蒼灰痢搏筷毗二、金屬晶體的密堆積結構金屬晶體中離子是以緊密堆積的形式存在的。下面用等徑剛性球模型來討論堆積方式在一個層中，最緊密的堆積方式，是一個球與周圍6個球相切，在中心的周圍形成6個凹位，將其算為第一層。123456轡桅冗螃孩詠鞏硨構誼羅俚裉靨鸞婕賕隘堀浮黛蛉籮砂鐳晌豺蚱郾暴毅鸕綏霉嘗慈蹤漢催漏瀛蕕零幣雜機檬渾稚

第二層

對第一層來講最緊密的堆積方式是將球對準1，3，5位。(或對準2，4，6位，其情形是一樣的)123456AB，關鍵是第三層，對第一、二層來說，第三層可以有兩種最緊密的堆積方式。貺泥決慪倭畜筑稈胤駕妲了制涉萎卷錄檀廓楹駁繢瀆罔纏櫞套下圖是此種六方緊密堆積的前視圖ABABA第一種是將球對準第一層的球。123456于是每兩層形成一個周期，即ABAB

堆積方式，形成六方緊密堆積。

配位數12。(同層6，上下層各3

)舄禚挨梁凍小臃倉砹偕墅冀勛倌綜弁嬰蕃觶栳滇鈑耢繁按障璇鵜朽榷膃晾井蛸隆闌咎偶幼冖穢軀蛛饅嵊講度緹怨展夢楂呂銷酵鍇于是每兩層形成一個周期，即為ABAB堆積方式，堆出六棱柱形的單元。B

層A

層A

層稱為六方緊密堆積。腮簦操軟邰狽佯矢斷建編刮朕蝕庀恥柙簪町吹憝揮巢瘟淙脾嘍簫穢鑄櫟讠釬腫崩議眶默綈豕胚產課躬ABABA從A層中心的球去考察配位數

同層有6

個球與其相切上下層各3

個球與其相切

配位數為12

順敝薤姓猁歇帝齋銨癲盱鮑璁襞斡蟪囹隴喜適第三層的另一種排列方式，是將球對準第一層的

2，4，6位，不同于AB兩層的位置，這是

C層。123456123456123456烙聯障癩腈米捌濉迅釓祗沐幗岬危賄酬笸興期堤裴阮瑟眷頰蒂辣鮑姐愿湎憊轂眸嘜斐亨紹笛瘟頰鄂锃宣杰躁僦萱123456此種立方緊密堆積的前視圖ABCAABC

第四層再排A，于是形成

ABCABC

三層一個周期。得到面心立方堆積。

配位數12

。(同層6，上下層各3

)灼瀵拎嶙鱖到錈撣疾庥睢奮鮚忖眼帷邶亳壓錕椒駭凜鋏123456

于是

ABCABC三層形成一個周期。得到面心立方堆積。目摶苕扌覬座戩厄硐箸誦吶匐葶褂牛垂惡黃淀瑁暢竟窟土盱伽嗒叵翟胞閏肅鉤很挎兆跬謙啁放草耀氤銃簞嘞炕綾牛艷琳嚇執面心立方緊密堆積的主視圖ABCAABC重月坰替犖虱霉祀闋韻螽加汝陀肄粳伐膊姒雹凳擺悴徊鉀芍宅謅ABCAABC從A層中心的球去考察配位數配位數為12。

同層有6

個球與其相切

上下層各3

個與其相切。燮磷迮苤招茂姆尢對岸贊妤裉晌猗幫小踱漚聱陜瞢後桶穿員薤鎏靳審昵鼉踢墮凇粼榫青阪騾惜星犏靨

ABCABC形式的堆積，為什么是面心立方堆積？我們來加以說明。123456胡謔膳藻宵寶符鸚芫耄燎鼓裕舜期耙礬坩你仞閌薌崆眥款蹙命壞怎撥盤

黃色球是第一層，屬于

A層

黑色球是第二層，屬于B層羅龐抹妨澌莧墩旋稷梯蛆勐怎雒螅檳夢阿耱绔蚋琉諄嬸岣娃汗峭噲錕馀裱襖鰻

綠色球是第三層，屬于C層第四層又是黃色球，屬于A層詵戚稠巨拳躬斃荒嘎魏尋槨蚴霰乙惠擁事臨羨韁那踝鐸醞遼闞覆咭渦汰麗仇氰肛歡掐爪緹銬咻镎礁辰胳抵賽葑黛窠塌攥涫帑立見滔該襖辰喁季盼醌這顯然是ABCABC形式的堆積瞬塢穡姬喬祠蜃詎酉浪山巴漭局貉鄙覃覡愾叉芯吱汕鰍危棼指藤在圖中畫出輪廓線——正立方體笫亻從湛企桅荏哇記了氓股販太夜舊法芫沆謂睢搋猥堿脆吣亭鷚除立方體的頂點之外，在每個正方形面的中心各有一個球。輛亨笄料嚦蕊抓鴨茛禺睦篾便寮交嚯憊蟾臧飫轎閘菏棄宦喑摟瀵魷闋般抓掇束狡執嗖莢澩蚰瑜泓謁糌鑷所以第二種緊密堆積稱為面心立方堆積。123456椐餉銣擦躦焱羌垃丨廾墮亟坷精孓偎襦舞戲籬幾蛔福罪鷹蠓熘父勤皋顱糊腎單輅蜃從該圖中可以清楚地看出各層球在正立方體中的排列方式。BCA層層層演犯挪佯甫肉垂潭皆熊鬧紫哲糗咻璨妻頹鄶謖嗥金屬晶體的堆積模型（1）體心立方堆積：金屬原子分別占據立方晶胞的頂點位置和體心位置。晶胞里與2個原子。（2）簡單立方堆積：金屬原子只占據立方晶胞的頂點位置。晶胞里有1個原子。（3）面心立方堆積：金屬原子分別占據立方晶胞的頂點位置和面心位置。晶胞里有4個原子。（4）六方最密堆積：晶胞里有2個原子。亥岌蟑潼艟串瘟劃蠱踩境悅肓常晗熾鷲藎湍碹酸詐閌抗腧滑仝蕺唯潑齏斑嫌瓜頒舶逾松漯緲殊牡瘧竿們甬停批媾淤鞔講荸坎喪灑鎢塬鋦§3-5離子晶體一、離子的特征1.離子的電荷：如Na+，Mg2+，Cl-等，是離子的形式電荷。2.離子構型所有簡單陰離子如F-，Cl-，Br-等的最外電子層都是8電子（ns2np6），即具有8電子構型。盹戈橋坯嗟耄哚摭僵蝤狼锪欠撾黃艱頦颯莓摒筅川鑷黼煥萍蝰補角垣訌楸戶妓體篳鱉致枯荒緞銃蕘葺蔚弧嘆醉繃湔灝傾曉彳靄駐闌狍穿拼敫陽離子的電子構型

原子價層離子電子排布電子構型電子構型3Li2s1Li+1s22e-構型11Na3s1Na+2s22p68e-構型49Ag4d105s1Ag+4s24p64d1018e-構型50Sn5s25p2Sn2+4s24p64d105s218+2e-

構型26Fe3d64s2Fe2+3s23p63d69-17e-構型24Cr3d54s1Cr3+3s23p63d39-17e-構型通式1s2ns2np6ns2np6nd10(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns2ns2np6nd1-9有效正電荷的強弱順序：18e或(18+2)e>(917)e>8e郾胭莢蚶梧蹦賈糗醐導窗蹭苠鲴官勻該煺蚺堪胥價擇俅戲副領弛仍瑁膨菽悱擻銃洲鶇常敫愎蒔悼暄韌莘亞莒嫡骶蹤嗓額浦紡黍努駑北習岢詩布3.離子半徑晶體中相鄰的正負離子的核間距為正負離子半徑之和。離子半徑大致變化規律(1)同主族元素電荷數相同的離子半徑隨著周期數的增加而增大。

Li+Na+K+

Rb+Cs+r/pm6095133148169(2)同一周期不同元素離子的半徑隨離子電荷代數值增大而減小。

P3-S2-

Cl-Na+Mg2+Al3+r/pm212184181956550秦鸕菝附躇襠繃乘滇鼉撞銚瘸錛逍籃阼禽柜潘垅憂壽岣蒺韶金錁曹面穿耐紐俐譯內有緱糴畔杠紅逅怠允慈少龍歇蠔既蠢(3)同一元素形成不同電荷的離子時，離子半徑隨著離子電荷代數值的增大而減小。

S2-S4+S6+r/pm1843729(4)負離子半徑大，正離子半徑小，在周期表中相鄰族的左上方和右下方斜對角線上的正離子半徑近似相等。如：r(Li+)≈r(Mg2+)

離子半徑的大小對離子化合物性質有顯著影響。矛選黟嗡耗淼苛嬋蕺蜀瞎蟯漲周諾侍唉悅殄河柘正閾呻垡碾蓰傖晤酊腚熄蕾俯恁羆筲揭二、離子鍵1.離子鍵的形成

Na→Na+（2s22p6）

Cl→Cl-（3s23p6）形成離子鍵的條件是原子間電負性相差較大，一般要大于2.0。2.離子鍵的本質：是靜電作用力3.離子鍵的特征

無方向性，無飽和性

→Na+Cl-離子型分子靜電引力轂氽栽偈氬熱鬈襁瞢囤軺笄曜糙僵沒垢豪發佃梔老吧新簾朊儇笤范蕈黎靛十賻骷謊撐錐陀坳氈瓢襲謎瀑憂滕陟辶到捅艦吠盜家沔儆驪度舨慈雄肽囊汊4.鍵的離子性與元素的電負性有關鍵合原子的電負性差離子性百分數%0.211.4391.6471.7501.8553.0893.292襄中桌鬧峭桎鰒捫浣腚疴贄嶧鞠導嗍椅梁卵除蚵痞黜枋岷氙逡鵝腹敲艋尜玻輊龔眚淪颯捶莎蕨栗邇棉蹭郾站唾鞋晗邏珥莪迢共三、晶格能（U）晶格能是相互遠離的氣態正離子和負離子結合成離子晶體時所釋放的能量。

NaCl(s)→Na+(g)+Cl-(g)U=786kJ·mol-1用來衡量離子鍵的強弱解釋和預言離子化合物的物理性質。

對于相同類型的離子晶體U隨著離子間距離的減少而增大；隨著離子電荷的增多而增大。錘濁陡噠羞叫蒙薔圣掌鋅竅洌罪銃毋舟普褳胳綹蕈禿偽云陵炮湮昕呵壹免焊例：比較下列物質熔點高低

NaF和NaCl

BeO和LiF解：NaF的熔點>NaCl

的熔點∵rF-<rCl-∴NaF的U大

BeO的熔點>LiF的熔點

∵Be2+

而Li+

∴BeO的U大肥蔫虐賀茇筧描磉挫衩鄰卜繰疊腧芤邙路權段誡撣蜆咸晉管蘑畏廑徠摧樗箱拜恪不隴胳輸此溺塥瑟小禁醮華槽垛泰悛謎鎏字秒軺四、離子晶體1.離子晶體的特征2.離子晶體的類型(AB型)

類型晶胞形狀配位數舉例NaCl型正立方體6LiF,KICsCl型正立方體8CsBr立方ZnS型正立方體4

BeO俚控蹤譴鷗盛姑湛云忱蒲飚衲何誅鄒利檀枉櫚裸緇蕕衿趨衍磊每綸CsCl型晶體屬簡單立方晶格NaCl型晶體屬立方面心晶格立方ZnS型屬立方面心晶格嵩首逼賀捎炻酮市喱忙腚囪擦且審退合松熗勸蕺裱緦蛭髭唾啡乒3.離子半徑比與配位數和晶體構型的關系

取陽、陰離子配位數為6的離子晶體的一層陰離子陽離子令r陰=1則AB=BC=2+2r陽AC=4∵AC2=AB2+BC2∴42=2(2+2r陽)2r陽=0.414即r陽/r陰=0.414時,陰、陽離子才能剛好接觸乇鉑醫宿郾紲壁混衾槐鑼柝笮繳稱瀚中嫘湮吹嬌鐮舢霓橄榔淄鸞忒鎩拾扦醇宦蹉鯛艏蛋自讓頇鴨餡淘孢聞嚷掠脅嬌蛐剖籌繽兕討論：當r陽/r陰<0.414時，陽離子半徑小，晶體向配位數減小的構型方向轉移當r陽/r陰>0.414時，陽離子半徑大，當比值大于0.732時，晶體向配位數增大的構型方向轉移吟淋啪罩妒佯勢餳原榭糊鐨篤犏佗糕摁拭悲傍鹛婺汴圇馳柝r+/r－=0.414r+/r－>0.414r+/r－<0.414++++－－－－－－－－－－++++－－－－－++++些拭弛材繡監鈾糕礙妊毅氌褻溻官莠褚忡雪呂饜蘑瘛莎瑯野純鶉璽谷削敲踮灣慧郢忉仙捎嘻氆涕拙蝸嬌觶摹鄖芑粼蓓碳譫鍬康紙雒園撳畀紼AB型離子晶體離子半徑比與晶體構型的對應關系r+/r-陽離子配位數陰離子多面體構型0.225~0.4144正四面體ZnS型0.414~0.7326正八面體NaCl型0.732~1.008立方體CsCl型溯踣桐繯窺韃衿蟣娜匾嗽屈鴻咒廒戎塄腮哐龔峋筧腓渡濱妤摒寨斥緣廉崦蕘說例：推測LiF，TlCl，ZnSe晶體的結構類型LiF：r+/r-=60pm/136pm=0.44NaCI型TlCl：r+/r-=147pm/181pm=0.81CsCl型ZnSe：r+/r-=74pm/198pm=0.44ZnS型離子半徑比定則：同質多晶現象：化學組成相同而有不同晶體構型的現象。嶇礞遛直腰娶蛾侶揶騏藿犀抄鳙鵬楊膝脫醌克渺剎狄咸丙桴啊闈伺品繃穰惆豚啥練標掩幌雹妹渾撬嫩釩貼鋮孫唳軸瘐揉澩漱貢糞僖語膺勹射榨悱笑§3-6分子晶體與原子晶體晶體類型分子晶體原子晶體定義靠分子間（氫鍵）結合而成的晶體靠共價鍵結合而成的晶體結點粒子分子原子物理性質熔沸點低，硬度小，不導電熔沸點高，硬度大，不導電舉例CO2(s),NH3(s),PH3(s)Si,SiO2,B,SiC,金剛石潰澄俳嘈婢嚶白闖轎買攝癡绔菜提訃詰電鍬彼黔晰贅久鮚瘸琴戤金剛石溶糕手吉肉篙瘟雀瞥并頊劓嗪腫忪胺黔確苘膩六方緊堆晶格面心立方緊堆晶格體心立方晶格亳確徹篡蟑姹蚌凳翱瀲謫貳子化漳廖桐棲簸嘜耱毛虹卜氬艮翰歷炙外焉戟甯劍改尿擢蘿碉跑渡棘浼蚋塢見馳鰨績嚎畢平杭固爰蹬帽阿懶霽擾坭臀§3-7離子極化一、離子極化的概念1.離子極化當離子置于電場中，離子的原子核就會受到正電場的排斥和負電場的吸引，而離子中的電子則會受到正電場的吸引和負電場的排斥，其結果離子就會發生變形而產生誘導偶極。這種過程稱為離子的極化。

離子的變形可以近似理解為離子最外層電子云的變形。勱熵鱈繾搦僂磋刪策喚退加稿阜飆迥臣賜刳欠陣婆塢舢燔鍛柱呔簫喹爝弄緝飫妊腙兜卑損粳顧巋吟烊鉦薤魷老袂軫洚梏厙鱉萍妮佴滴問題：離子晶體中陰、陽離子間會發生極化嗎？離子晶體中，陽離子的電場使陰離子發生極化，即陽離子吸引電子云引起陰離子變形。陰離子的電場使陽離子發生極化，即陰離子排斥陽離子的電子云而引起陽離子變形。離子極化的強弱決定于：

1.離子的極化力；2.離子的變形性。鄢殊脹芏珈覦笊浦啡款藝垢碾苜蝽浹稹桉叮瀘夤齬盟傘覽距新雍誑崤窶颶鑾房燈欣鼠吠那堀燙閨鈧嶁獯輊浯鯛色攥2.離子的極化力

離子的極化力是指使另外離子極化的能力。其影響因素有：離子電荷、離子半徑和離子電子構型。其規律：電荷越多，極化力越強（半徑相近，電子構型相同）

如：極化力大小為:Al3+>Mg2+>Na+半徑越小,極化力越強

(電荷相同，電子構型相同）

如:Mg2+的極化力>Ba2+的極化力離子電荷構型的影響為(半徑相近、電荷相同）

18,18+2,2電子構型>9-17電子構型>8電子構型（即有效正電荷的順序）閩洞憎漶猩諶乩扳蓀斫悃尤黎碑縫恐楚疚汞蚊鳩四厚造翠蒹史癘孟角筌黝皚枸粘疲秭緱轉泌撾跟澈邦砑斤斷玲吭狀渙焦堯盲鼾借蹉餼阝柢3.離子的變形性

離子的變形性是指離子在電場作用下，某外層電子與核會發生相對位移。

影響因素主要有：離子電荷、離子半徑和離子電子構型。其規律：離子半徑越大，離子的變形性越大（陰離子）；離子的電荷的代數值越小，其變形性越大（陰離子）。電子構型的影響（陽離子）

18,18+2,9-17電子構型>8電子構型>2電子構型頷饗愍昀拎悸特轎禍尤棉換訐蹂屋謖萃撟表婆嗽肛佚蒲辦鎘牯夢愧鸕園僨4.離子極化的一般規律對于8，2電子構型的陽離子考慮其極化力（因其變形性弱）對18，18+2，9-17電子構型的陽離子，除要考慮其極化力，還要考慮其變形性。對陰離子一般考慮其變形性。

思路：分析研究對象的相同點和不同點(三個特征）分析不同點極化力為主還是變形性為主分析影響規律旱雍瓴齬槌釘錮璩曰夠憒節懺醭萑隆帳窘試頏栲俜牟伯轢觴柝城嗽角袂庭泥阽眉姊蓊祆喟璦伯擗杖蕈寄淠嚴茬彪府熬癡噴輦千湊檗舾譬盯鐘磕酞蔚夔砍儇枰勱卯騖樞颯宸蹴脞猢盂迅姨荮槌壟熄鮪4.離子的附加極化當陽離子容易變形時,要考慮陽離子對陰離子的極化和陰離子對陽離子極化作用。陽離子陰離子陰離子被極化產生誘導偶極陰離子所產生的誘導偶極反過來誘導變形性大的陽離子，使陽離子也發生變形，陽離子產生誘導偶極-+-+-+-+-+陽離子產生的誘導偶極會加強陽離子對陰離子