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反應動力學(速率定律與化學計量表及動力學參數(shù)測定)研究對象：反應速率及其影響因素微觀動力學準確描述反應機理的理論模型基礎上的反應動力學宏觀動力學包含了傳遞過程影響在內(nèi)的反應動力學本征動力學排除了傳遞過程影響的反應動力學Part

1、速率定律反應分類均相反應（homogeneous

reaction) 是指只含單一相態(tài)的反應非均相反應(heterogeneous

reaction)含有兩個或兩個以上的相，且通常發(fā)生在相-相界面。不可逆反應(irreversible

reaction)是指一個反應方向直至反應物完全消耗為止的反應可逆反應（reversible

reaction)：可朝正、反兩方向進行 ，其進行方向視反應物與生成物相對平衡濃度的大小決定，不可逆反應可視為沒有平衡狀態(tài)的反應。單分子反應單分子反應最常見的例子為放射性活性的衰退，如鈾-238自發(fā)放射2粒子產(chǎn)生釷與氦：鈾的消失速率可表示為-ru=kCu雙分子反應真正存在的雙分子反應包括自由基（freeradical)的反應，如：Br·+C2H6

HBr+C2H5·溴的消失速率定律為-rBr·=kCBr·CC2H6三分子反應三分子發(fā)生的概率幾乎為0，多數(shù)情況下，反應路徑遵循連續(xù)的雙分子反應。2.1.2相對反應速率參與一反應的各物種的相對反應速率與化學計量系數(shù)（stoichiometric

coefficient)的比值，以反應為例A+b/aB

c/aC+d/aD由化學計量系數(shù)可知，每摩爾A消失時，生成c/a摩爾C，即：C的生成速率=c/a（A的消失速率）rC=c/a(-rA)=(-c/a)rArd=d/a(-rA)=(-d/a)rA?此關系式由化學計量表示，aA+bB

cC+dD?對化學反應2NO+O22NO22.1.3、反應級數(shù)與速率定律

設A為關鍵組分（有限反應物），A的消失速率

(-rA)可寫成反應速率常數(shù)kA與參與反應的各物種濃度的函數(shù)的乘積：溫度相關項濃度相關項關聯(lián)（-rA)與各物種的代數(shù)式稱為速率定律（raw law)。反應速率表達式(密律定律,Power

law)：aA+bB

cC+dD反應級數(shù)對反應物A為α級，對B為β級，所以反應總級數(shù)為：n=

α+β2.1.4溫度對反應速率影響溫度對反應速率（kA）的影響可用阿倫尼烏斯方程（Arrhenius

equation)表達，式中，A:為指前因子（preexpotential factor)或頻率因子（frequency

factor)E:反應的活化能（activation

energy），J/molR：氣體常數(shù)；8.314J/mol.KT:絕對溫度，K。解：由阿倫尼烏斯方程兩邊取對數(shù)可得，kT1000/Tlnk0.000433133.194888-7.751730.001033193.134796-6.87820.00183233.095975-6.319970.003553283.04878-5.640810.007173333.003003-4.93785圖中，斜率=-E/R=14.61*1000=14610（K）。所以，反應活化能為E=-14610K*8.314*10-3(KJ/mol.K)=-121.5KJ/molln(A)=38.92取反對數(shù)，得A=8*1016s-1所以k=8x1016exp(-14610/T)

s-1R2

=0.99993.0033.0533.1033.1533.2033.25302.953-1-2-3-4-5-6-7-8-9活化能-反應速率對反應溫度的敏感程度使反應分子激活所需要的能量，與A一起表征反應進行的難度程度.活化能不同于反應的熱效應,它并不表示反應過程中的吸收或放出的熱量,只表示使分子達到活化態(tài)所需能量。活化能并不獨立表示反應速率的大小，只表明反映速率對溫度的敏感程度，一般情況，反應速率隨溫度升高而加快，不同反應的E不同，E值越大，這種增加越顯著，即E越大，對溫度的敏感程度越高。同一反應，E值一定，反應速率對溫度的敏感程度隨溫度升高而降低。均相反應的活化能在40-200KJ/mol范圍。可逆反應最佳反應溫度對于可逆反應,我們通常用正反應(forward)rf的速率減去逆反應(backward)rb的速率來描述反應的速率其中，αj和βj是物質(zhì)j在正逆反應中的反應級數(shù)，kf和kb為正逆反應的速率常數(shù)。r=rf-rb=kff(XA)-kbg(XA）上式恐對T求導吉得對可走逆吸川熱反樸應，Ef>Eb且rf>rb;所以潤有故有腳：說明對可溜逆吸腰熱反但應，鼓升高賽溫度劍可提裹高反鉛應速伶度。T一定傍，若XA↑,則r場↓;XA一定鍵，若T穩(wěn)↑則r曉↑而對競可逆魚放熱虎反應結，Ef<Eb且rf>rb當洞時剝，得r取得掩最大盞值，佳對應偏溫度某為最凍佳溫估度。Totp求泳取壘：平衡時其速率

最大時劍兩式相俊除崗，消史去Af，Ab，f(X跪A)及g(X隆A)項，令化簡壯得，Te為轉(zhuǎn)炒化率XA的函險數(shù)，Totp為萍XA的函釋數(shù)。Totp則樹對晨應（最殼佳轉(zhuǎn)炕化率獲）XApot宵的函數(shù)諷可逆放沙熱古反應蝦存在最佳溫培度當溫貸度較診低時掛，過芹程遠趙離平秘衡，勉動力旬學影遮響為蹤蝶主要群矛盾多（李）當可否逆放廉熱反非應化勾學平企衡常俗數(shù)隨未溫度紀升高嫁而降敬低，畝這種驗降低形越來畜越顯帳著，鑒化學境平衡磨成為姐主要芳矛盾飼，曲掘線由追上升倒轉(zhuǎn)為墾下降芽（（折）反應禮速率箭的極醬大點僚位，對爪應溫匪度為太最佳寄溫度Totp諷（凍）。。由圖2.4紹宰T—X王圖 可喬得，緞每條氏等 反發(fā)應速籃率曲原線 都駝有極閑值點，柜 將武其連愧接起做來，

可虹得喝最佳榆溫度飲 操作育曲線堤，在昨 最佳隊溫度父序列旗上作業(yè)第52頁2.6盼題課堂問涂題竟：超高溫柱（UHT縣）滅僻菌，崖是指夕加熱芒溫度奶為13晚5℃～15利0℃，加貿(mào)熱時英間為2～8秒，芹加熱景后產(chǎn)啟品達蟻到商撓業(yè)無胃菌的倚殺菌響過程敲。超對高溫廉殺菌奸能在志很短顛的時杠間內(nèi)蔽有效哀地殺啦死微荒生物打，并拖較好懲地保倘持食輕品應宮有的個品質(zhì)魔。試惠從活谷化能稈的角苗度解責釋UHT貓滅菌通原理片。Q1溫漠度升趕高10互℃反應潑速率槍增加辛一倍美的經(jīng)別驗規(guī)瓦則（the春局ru究leo麻f決文th旋um怪b)只適鑼用于碎對給獄定的漿活化觸能在纖特定貫的溫勢度條縱件。違推導抗經(jīng)驗省規(guī)則題成立熱時活面化能怒與溫障度之杜間的燦關系突（寫成E=拌f(塌t)的形泥式)。忽鋒略濃熊度隨珍溫度否的變叉化。當t=2絡5屈℃時，E為多麻少？依濾據(jù)下問列數(shù)旦據(jù)確捉定活布化能批和頻崇率因僵子(R徒=8替.3友14赤J·商mol裕-1·K-1)。k（min-1)0.010.050t（℃）00.0100.0Q1(3)取均相雀氣相筐反應

CH4+3俊/2O施2HC稀OO跨H+H響2OrC4H與撐rO2的關箱系如妙何？

(a)攻rC4H=席rO2(b)借r散C4H=煌2虛/3r達O2(c)四r換C4H=矩3蘆/2r什O2(d)占不能贊確定Ans廉t迫oQ拿i植z1吸(1)宵由r=閣kf限(Cj),可知君濃度勾相同刺時，竟速率淚之比待等于犯速率佩常數(shù)膝之比敵。T