第八章電位分析法授課教師魯靜1第八章授課教師魯靜1本章主要內容第一節概述第四節直接電位法第二節參比電極第三節指示電極

第五節電位滴定法2本章主要內容第一節概述第四節直接電位法第二節參比電第一節概述問題：什么是電化學分析?

定義:

應用電化學的基本原理和實驗技術，利用物質的電學或電化學性質來進行分析的方法稱之為電化學分析法。

一、概述電化學分析法的特點：

（1）靈敏度、準確度高，選擇性好（2）電化學儀器裝置較為簡單，操作方便（3）易于實現自動化，連續化，應用廣泛

3第一節概述問題：什么是電化學分析?一、概述電化學分析法的電化學電池相同的化學反應裝置電位分析法電解分析法電導分析法庫侖分析法4電化學電池相同的化學反應裝置電位分析法電解分析法電導分析法庫1.電化學電池定義：化學能和電能進行相互轉換的電化學反應器。分為原電池和電解池。陽極：發生氧化反應的電極（負極）；陰極：發生還原反應的電極（正極）；陽極≠正極陰極≠負極電極電位較正的為正極51.電化學電池定義：化學能和電能進行相互轉換的電化學反應器。陽極：發生氧化反應的電極（正極）；陰極：發生還原反應的電極（負極）；陽極=正極陰極=負極6陽極：發生氧化反應的電極（正極）；6電池的表示方法：一般把作為陽極的電極和有關的溶液體系寫在左邊，把作為陰極的電極和有關的溶液體系寫在右邊。每一個不同相的界面用一豎線表示，鹽橋用兩條豎線表示。電池通式：(-)電極a

溶液(a1)

溶液(a2)

電極b(+)例：Zn+CuSO4(α2)→ZnSO4(α1)+Cu

負極Zn–2e→Zn2+

正極Cu2++2e→Cu原電池表示：Zn∣ZnSO4(α1)‖CuSO4(α2)∣Cu總結：對原電池和電解池進行比較7電池的表示方法：總結：對原電池和電解池進行比較72.電位分析法分類和特點直接電位法電位分析法電位滴定法.82.電位分析法分類和特點直接電位法電位分析法電位滴定法.8

-------------------------------------------E電池指示電極參比電極簡單示意圖9------E電池指示電極參比電極簡單示意圖9二、電位分析法的理論依據

電極電位的大小，不但取決于電極的本質，而且與溶液中離子的濃度，溫度等因素有關，對于一個電極來說，其電極反應可以寫成：

Mn++ne=M能斯特方程：25℃時的簡化式：10二、電位分析法的理論依據電極電位的大小，不但取決于電極

E=E（+）

-E（

-）由于單支電極的電位值無法測量，故需要兩只電極：只是電極和參比電極。設電池為：（-）M|Mn+||參比電極（+）則電動勢可表示為：11E=E（+）-E（-）由于單支電極的電位值無第二節參比電極

參比電極：用來提供電位標準的電極。（已知、恒定）電位分析中使用的參比電極主要是甘汞電極和銀-氯化銀電極。1.甘汞電極：（1）組成結構：由純汞，Hg-Hg2Cl2,KCl溶液組成（2）電極反應和電位：（3）使用注意事項12第二節參比電極

參比電極：用來2.銀-氯化銀電極(1)組成結構：銀絲鍍上一層AgCl沉淀,浸在一定濃度的KCl溶液中即構成了銀-氯化銀電極。(2）電極反應和電位：（3）使用注意事項132.銀-氯化銀電極(1)組成結構：銀絲鍍上一層AgCl沉淀,指示電極：電極電位隨溶液中待測離子活度（濃度）的變化而變化，并能指示出待測離子活度（濃度）的電極。

.金屬基電極

惰性金屬電極

1金屬-金屬離子電極2金屬-金屬難溶鹽電極

34第三節指示電極汞電極414指示電極：電極電位隨溶液中待測離子活度（濃度）的變化而變化，3.1惰性金屬電極惰性金屬電極亦稱零類電極，它是將惰性金屬如鉑插入含有可溶性氧化態或還原態物質的溶液中所構成。金屬鉑并不參加電極反應，在這里僅起傳導電子的作用，沒有離子穿越相界面。鉑電極的電位在25℃時為：

惰性金屬電極除用鉑和金外，還可采用石墨碳，這類電極一般應用于電位滴定中。153.1惰性金屬電極惰性金屬電極除用鉑和金外，還可采用石墨碳3.2金屬-金屬離子電極金屬-金屬離子電極是將金屬浸入含有該金屬離子的溶液中構成，這類電極亦稱為第一類電極。例如Ag與Ag+組成的電極，其電極反應為：電極電位僅與銀離子活度有關，因此該電極不但可用來測定銀離子活度，而且可用于電位滴定。汞、銅、鉛等金屬都可以組成這類指示電極。25℃時電極電位為：163.2金屬-金屬離子電極金屬-金屬離子電極是將金屬浸入含有3.3金屬-金屬難溶鹽電極金屬-金屬難溶鹽電極是由金屬表面帶有該金屬難溶鹽的涂層，浸在與其難溶鹽有相同陰離子的溶液中組成的，這類電極亦稱為第二類電極。173.3金屬-金屬難溶鹽電極金屬-金屬難溶鹽電極是由金屬表面3.4汞電極汞電極是由金屬汞(或汞齊絲)浸入含少量Hg-EDTA配合物(1×10-6mol·L-1)及待測金屬離子Mn+的溶液中所組成，這類電極亦稱為第三類電極。

汞電極可以寫成：

25℃時電極電位為：在一定條件下，汞電極電位僅與［Mn+］有關，因此可用作EDTA滴定Mn+的指示電極。汞電極能用于約30種金屬離子的電位滴定。汞電極適用的pH范圍是2～11，恰是配位滴定通用的適宜酸度范圍。183.4汞電極汞電極是由金屬汞(或汞齊絲)浸入含少量Hg-（1）pH玻璃電極的構造3.5玻璃電極19（1）pH玻璃電極的構造3.5玻璃電極19應該指出，膜電位的產生不是由于電子的得失或轉移，而是由于H+在溶液和硅膠層界面間進行遷移，改變界面上電荷的分布產生了相界電位，膜內外的相界電位差就是膜電位。玻璃膜電極具有內參比電極，如Ag-AgCl電極，因此整個玻璃膜電極的電位，應是內參比電極電位與膜電位之和，即20應該指出，膜電位的產生不是由于電子的得失或轉移，而是由于H+2121玻璃電極的特點及使用注意事項:使用溫度：5--60℃堿差：pH＞10或鈉離子濃度較高的溶液時，測得的pH比實際數值偏低，這種現象稱之為堿差（鈉差）。酸差：pH＜1，測得的pH值比實際值高。玻璃膜電極不僅可用于溶液pH的測定，在適當改變玻璃膜的組成后，可制作成pNa、pK、pAg等玻璃電極，可用于Na+、K+、Ag+等離子的活度測定。22玻璃電極的特點及使用注意事項:玻璃膜電極不僅可用于溶液pH的3.6.其他離子選擇性電極(又稱膜電極)

是一種電化學傳感器，是由溶液中某種特定離子具有選擇性響應的敏感膜及其他輔助部分組成。注意：在膜的表面發生離子交換，而非電子的轉移。1976年IUPAC基于膜的特征，推薦將其分為以下幾類：原電極（primaryelectrodes）晶體膜電極（crystallinemembraneelectrodes）均相膜電極（homogeneousmembraneelectrodes）非均相膜電極(heterogeneousmembraneelectrodes)

非晶體膜電極（crystallinemembraneelectrodes）剛性基質電極（rigidmatrixelectrodes）流動載體電極(electrodeswithamobilecarrier)

敏化電極（sensitizedelectrodes）氣敏電極（gassensingelectrodes）酶電極（enzymeelectrodes）233.6.其他離子選擇性電極(又稱膜電極)是一種（2）基本組成：

電極管，內參比電極，內參比溶液，敏感膜（3）離子選擇性電極膜電位：（4）應用：測定某種特定離子例：玻璃電極；各種離子選擇性電極舉例練習：F-,S2-,Ag+，Ca2+

，特點（區別以上三種）：

1）無電子轉移，靠離子擴散和離子交換產生膜電位；

2）對特定離子具有響應，選擇性好。24（2）基本組成：

電極管，內參比電極，內參比溶液，敏第四節直接電位法直接電位法應用最多的是pH的電位法測定和用離子選擇性電極測定離子活度。1、pH的電位法測定測定溶液的pH采用玻璃電極作指示電極，甘汞電極作參比電極，與待測溶液組成工作電池，此電池可表示為：25第四節直接電位法直接電位法應用最多的是pH的電位法測定和用EL是液體接界電位，簡稱液接電位。當兩種組成不同或濃度不同的溶液相接觸時，由于正負離子擴散速度的不同，在兩種溶液的界面上電荷分布不同，從而產生電位差，即為液接電位EL。在電池中通常用鹽橋連接兩種電解質溶液，使EL減至最小。但在電位測定中，嚴格地講，仍不能忽略這種電位差，不過在一定條件下EL為一常數。

上述電池的電動勢應為：

AgCl/Ag26EL是液體接界電位，簡稱液接電位。當兩種組成不同或濃度不同的代入式得：由上式可知，工作電池的電動勢與試液的pH呈線性關系。盡管上式中的K′為一常數，但是由于K′值包括內、外參比電極的電極電位，還包括難以測量和計算的EL等項，因此在實際工作中，不是用上式直接計算pH值，而是用已知pH值的標準緩沖溶液作為基準，并在相同條件下，分別測定包含待測溶液和標準緩沖溶液的兩個工作電池的電動勢，得到下列二式：27代入式得：由上式可知，工作電池的電動勢與試液的pH呈線性關系上式即為按實際操作方式對水溶液pH的實用定義，亦稱為pH標度。式中的pH標為已知的確定值，通過測量E和E標即可求得pH試。標準緩沖溶液是pH測定的基準，標準溶液的配制及其pH值的確定是非常重要的。我國標準計量局頒發了六種pH標準溶液及其在0～60℃時的pH值。將上式變換成其它溫度下的計算式：28上式即為按實際操作方式對水溶液pH的實用定義，亦稱為*為國際上規定的標準緩沖溶液。pH基準緩沖溶液的pH值29*為國際上規定的標準緩沖溶液。pH基準緩沖溶液的酸度計(或稱pH計)是根據pH的實用定義而設計的測定pH的儀器，它由電極和電計兩部分組成。電極和試液組成工作電池，電池的電動勢用電計測量。先用標準緩沖溶液定位，然后可直接在pH計上讀出試液的pH試值。30酸度計(或稱pH計)是根據pH的實用定義而設計的測定pH的儀3131第五節電位滴定法電位滴定法是根據工作電池電動勢在滴定過程中的變化來確定滴定終點的一種滴定分析方法。由于電位滴定法只需觀測滴定過程中電位的變化情況，而不需知道終點電位的絕對值，因此與直接電位法相比，受電極性質、液接電位和活度系數等的影響