01:40:29一、光分析法及其特點

opticalanalysisanditscharacteristics

光分析法：基于電磁輻射能量與待測物質相互作用后所產生的輻射信號與物質組成及結構關系所建立起來的分析方法；電磁輻射范圍：射線～無線電波所有范圍；

相互作用方式：發射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射等；光分析法在研究物質組成、結構表征、表面分析等方面具有其他方法不可區代的地位；01:40:29三個基本過程：（1）能源提供能量；（2）能量與被測物之間的相互作用；（3）產生信號。

基本特點：（1）所有光分析法均包含三個基本過程；（2）選擇性測量，不涉及混合物分離（不同于色譜分析）；（3）涉及大量光學元器件。01:40:29二、電磁輻射的基本性質

basic

propertiesofelectromagneticradiation

電磁輻射（電磁波）：以接近光速（真空中為光速）傳播的能量；

c=λν=ν/σ

E=hν=hc/λc：光速；λ：波長；ν：頻率；σ：波數；E：能量；h：普朗克常數電磁輻射具有波動性和微粒性；01:40:29輻射能的特性：(1)吸收物質選擇性吸收特定頻率的輻射能，并從低能級躍遷到高能級；(2)

發射將吸收的能量以光的形式釋放出；(3)散射丁鐸爾散射和分子散射；(4)折射折射是光在兩種介質中的傳播速度不同；(5)反射(6)干涉干涉現象；(7)衍射光繞過物體而彎曲地向他后面傳播的現象；(8)偏振只在一個固定方向有振動的光稱為平面偏振光。01:40:2901:40:2901:40:29三、光分析分類

typeof

opticalanalysis

光譜法——基于物質與輻射能作用時，分子發生能級躍遷而產生的發射、吸收或散射的波長或強度進行分析的方法；原子光譜、分子光譜、非光譜法

原子光譜（線性光譜）：最常見的三種基于原子外層電子躍遷的原子吸收光譜（AAS）；原子發射光譜（AES）、原子熒光光譜（AFS）；

基于原子內層電子躍遷的X射線熒光光譜（XFS）；基于原子核與射線作用的穆斯堡譜；01:40:29分子光譜（帶狀光譜）：基于分子中電子能級、振-轉能級躍遷；紫外光譜法（UV）；紅外光譜法（IR）；分子熒光光譜法（MFS）；分子磷光光譜法（MPS）；核磁共振與順磁共振波譜（N）；

非光譜法：不涉及能級躍遷，物質與輻射作用時，僅改變傳播方向等物理性質；偏振法、干涉法、旋光法等；

01:40:29光分析法光譜分析法非光譜分析法原子光譜分析法分子光譜分析法原子吸收光譜原子發射光譜原子熒光光譜X射線熒光光譜折射法圓二色性法X射線衍射法干涉法旋光法紫外光譜法紅外光譜法分子熒光光譜法分子磷光光譜法核磁共振波譜法01:40:29光譜分析法吸收光譜法發射光譜法原子光譜法分子光譜法原子發射原子吸收原子熒光X射線熒光原子吸收紫外可見紅外可見核磁共振紫外可見紅外可見分子熒光分子磷光核磁共振化學發光原子發射原子熒光分子熒光分子磷光X射線熒光化學發光01:40:29四、各種光分析法簡介

abriefintroductionofopticalanalysis

1.原子發射光譜分析法

以火焰、電弧、等離子炬等作為光源，使氣態原子的外層電子受激發射出特征光譜進行定量分析的方法。2.原子吸收光譜分析法

利用特殊光源發射出待測元素的共振線，并將溶液中離子轉變成氣態原子后，測定氣態原子對共振線吸收而進行的定量分析方法。01:40:293.原子熒光分析法氣態原子吸收特征波長的輻射后，外層電子從基態或低能態躍遷到高能態，在10-8s后躍回基態或低能態時，發射出與吸收波長相同或不同的熒光輻射，在與光源成90度的方向上，測定熒光強度進行定量分析的方法。

4.分子熒光分析法

某些物質被紫外光照射激發后，在回到基態的過程中發射出比原激發波長更長的熒光，通過測量熒光強度進行定量分析的方法。

01:40:296.X射線熒光分析法

原子受高能輻射，其內層電子發生能級躍遷，發射出特征X射線（X射線熒光），測定其強度可進行定量分析。7.化學發光分析法利用化學反應提供能量，使待測分子被激發，返回基態時發出一定波長的光，依據其強度與待測物濃度之間的線性關系進行定量分析的方法。5.分子磷光分析法

處于第一最低單重激發態分子以無輻射弛豫方式進入第一三重激發態，再躍遷返回基態發出磷光。測定磷光強度進行定量分析的方法。01:40:29

利用溶液中分子吸收紫外和可見光產生躍遷所記錄的吸收光譜圖，可進行化合物結構分析，根據最大吸收波長強度變化可進行定量分析。9.紅外吸收光譜分析法

利用分子中基團吸收紅外光產生的振動-轉動吸收光譜進行定量和有機化合物結構分析的方法。10.核磁共振波譜分析法

在外磁場的作用下，核自旋磁矩與磁場相互作用而裂分為能量不同的核磁能級，吸收射頻輻射后產生能級躍遷，根據吸收光譜可進行有機化合物結構分析。8.紫外吸收光譜分析法01:40:2911.順磁共振波譜分析法

在外磁場的作用下，電子的自旋磁矩與磁場相互作用而裂分為磁量子數不同的磁能級，吸收微波輻射后產生能級躍遷，根據吸收光譜可進行結構分析。12.旋光法

溶液的旋光性與分子的非對稱結構有密切關系，可利用旋光法研究某些天然產物及配合物的立體化學問題，旋光計測定糖的含量。13.衍射法

X射線衍射：研究晶體結構，不同晶體具有不同衍射圖。電子衍射：電子衍射是透射電子顯微鏡的基礎，研究物質的內部組織結構。01:40:29五、光分析方法的進展

developmentofopticalanalysis

1.采用新光源，提高靈敏度級聯光源：電感耦合等離子體-輝光放電；激光蒸發-微波等離子體2.

聯用技術電感耦合高頻等離子體（ICP）—質譜激光質譜：靈敏度達10-20

g3.新材料光導纖維傳導，損耗少；抗干擾能力強；01:40:294.交叉

電致發光分析；光導纖維電化學傳感器5.檢測器的發展

電荷耦合陣列檢測器光譜范圍寬、量子效率高、線性范圍寬、多道同時數據采集、三維譜圖，將取代光電倍增管；光二極激光器代替空心陰極燈，使原子吸收可進行多元素同時測定；01:40:29三種光分析法測量過程示意圖

01:40:29第二章

光分析導論

一、原子光譜atomspectrum二、分子光譜

molecularspectrum

第二節

原子光譜與分子光譜anintroductiontoopticalanalysis

atomspectrumandmolecularspectrum01:40:29

一、原子光譜1.光譜項符號原子外層有一個電子時，其能級可由四個量子數決定：主量子數n；角量子數l；磁量子數m；自旋量子數s；原子外層有多個電子時，其運動狀態用總角量子數L；總自旋量子數S；內量子數J

描述；01:40:29總角量子數L=∑l

外層價電子角量子數的矢量和，(2L+1)個

L=|l

1+l2|，|l

1+l2-1|，······，|l

1-l2|

分別用S，P，D，F······，表示:

L=0，1，2，3，······，

例：碳原子，基態的電子層結構(1s)2(2s)2(2p)2，

兩個外層2p電子：l

1+l2=1；

L=2，1，0；S=0，±101:40:29總自旋量子數：

S=∑s；外層價電子自旋量子數的矢量和，(2S+1)個

S=0，±1，±2，······，±S

或=0，

±1/2，3/2，······，±S例：碳原子，基態的電子層結構(1s)2(2s)2(2p)2，

兩個外層2p電子：S=0，±1；3個不同值；

L與S之間存在相互作用；可裂分產生(2S+1)個能級；這就是原子光譜產生光譜多重線的原因，用M表示，稱為譜線的多重性；01:40:29例：鈉原子，一個外層電子，

S=1/2；因此：M=2(S)+1=2；雙重線；

堿土金屬：兩個外層電子，自旋方向相同時，S=1/2+1/2=1，M=3；三重線；自旋方向相反時，S=1/2－1/2=0，M=1；單重線；01:40:29內量子數：

內量子數J取決于總角量子數L和總自旋量子數S的矢量和：

J=(L+S)，(L+S－1)，······，(L－S)若L≥S；其數值共(2S+1)個；若L＜S；其數值共(2L+1)個；

例：L=2，S=1，則J有三個值，J=3，2，1；

L=0，S=1/2；則J僅有一個值1/2；

J值稱光譜支項；01:40:29原子的能級通常用光譜項符號表示：nMLJ

n：主量子數；M：譜線多重性符號；

L：總角量子數；

J

：內量子數鈉原子的光譜項符號32S1/2；表示鈉原子的電子處于n=3，M=2(S=

1/2)，L=0，

J=

1/2的能級狀態（基態能級）；01:40:29電子能級躍遷的選擇定則

一條譜線是原子的外層電子在兩個能級之間的躍遷產生的，可用兩個光譜項符號表示著種躍遷或躍遷譜線：例鈉原子的雙重線

Na5889.96;32S1/2—32P3/2；Na5895.93;32S1/2—32P1/2；01:40:29電子能級躍遷的選擇定則根據量子力學原理，電子的躍遷不能在任意兩個能級之間進行；必須遵循一定的“選擇定則”：（1）主量子數的變化Δn為整數，包括零；（2）總角量子數的變化ΔL=±1；（3）內量子數的變化ΔJ=0，

±1；但是當J=0時，ΔJ=0的躍遷被禁阻；（4）總自旋量子數的變化ΔS=0

，即不同多重性狀態之間的躍遷被禁阻；01:40:292.能級圖

元素的光譜線系常用能級圖來表示。最上面的是光譜項符號；最下面的橫線表示基態；上面的表示激發態；可以產生的躍遷用線連接；

線系：由各種高能級躍遷到同一低能級時發射的一系列光譜線；01:40:293.共振線

元素由基態到第一激發態的躍遷最易發生，需要的能量最低，產生的譜線也最強，該譜線稱為共振線，也稱為該元素的特征譜線；01:40:29

二、分子光譜原子光譜為線狀光譜，分子光譜為帶狀光譜；為什么分子光譜為帶狀光譜？原子光譜圖分子光譜圖01:40:291.分子中的能量E=Ee+Ev+Er+En+Et+Ei分子中原子的核能：En分子的平移能：Et電子運動能：Ee原子間相對振動能：Ev分子轉動能：Er基團間的內旋能：Ei在一般化學反應中，En不變；Et、Ei較小；

E=Ee+Ev+Er分子產生躍遷所吸收能量的輻射頻率：

ν=ΔEe/h+ΔEv/h+ΔEr/h01:40:292.雙原子分子能級圖分子中價電子位于自旋成對的單重基態S0分子軌道上，當電子被激發到高能級上時，若激發態與基態中的電子自旋方向相反，稱為單重激發態，以S1、S2、······表示；反之，稱為三重激發態，以T1、T2、······表示；單重態分子具有抗磁性；三重態分子具有順磁性；躍遷致單重激發態的幾率大，壽命長；01:40:293.躍遷類型與分子光譜分子光譜復雜，電子躍遷時帶有振動和轉動能級躍遷；分子的紫外-可見吸收光譜是由純電子躍遷引起的，故又稱電子光譜，譜帶比較寬；分子的紅外吸收光譜是由于分子中基團的振動和轉動能級躍遷引起的，故也稱振轉光譜；分子的熒光光譜是在紫外或可見光照射下，電子躍遷至單重激發態，并以無輻射弛豫方式回到第一單重激發態的最低振動能級，再躍回基態或基態中的其他振動能級所發出的光；分子的磷光是指處于第一最低單重激發態的分子以無輻射弛豫方式回到第一最低三重激發態，再躍遷回到基態所發出的光；01:40:29第四節光譜法儀器與光學器件一、光譜法儀器的基本流程generalprocessofspectrometry二、光譜儀器的基本器件mainpartsofspectrometry第二章

光分析導論

anintroductiontoopticalanalysis

instrumentsforspectro-metryandopticalparts01:40:29一、光分析法儀器的基本流程

generalprocessofspectrometry

光譜儀器通常包括五個基本單元：光源；單色器；樣品；檢測器；顯示與數據處理；01:40:29二、光分析法儀器的基本單元

mainpartsofspectrometry

1.光源依據方法不同，采用不同的光源：火焰、燈、激光、電火花、電弧等；依據光源性質不同，分為：

連續光源：在較大范圍提供連續波長的光源，氫燈、氘燈、鎢絲燈等；

線光源：提供特定波長的光源，金屬蒸氣燈(汞燈、鈉蒸氣燈)、空心陰極燈、激光等；01:40:292.單色器單色器：獲得高光譜純度輻射束的裝置，而輻射束的波長可在很寬范圍內任意改變；主要部件：（1）進口狹縫；（2）準直裝置(透鏡或反射鏡)：使輻射束成為平行光線；（3）色散裝置(棱鏡、光柵)：使不同波長的輻射以不同的角度進行傳播；01:40:29（4）聚焦透鏡或凹面反射鏡，使每個單色光束在單色器的出口曲面上成像。01:40:29棱鏡

棱鏡對不同波長的光具有不同的折射率，波長長的光，折射率小；波長短的光，折射率大。平行光經過棱鏡后按波長順序排列成為單色光；經聚焦后在焦面上的不同位置上成像，獲得按波長展開的光譜；

棱鏡的分辨能力取決于棱鏡的幾何尺寸和材料；棱鏡的光學特性可用色散率和分辨率來表征；01:40:29棱鏡的特性與參數（1）色散率

角色散率：用dθ/dλ表示，偏向角θ對波長的變化率；

棱鏡的頂角越大或折射率越大，角色散率越大，分開兩條相鄰譜線的能力越強，但頂角越大，反射損失也增大，通常為60度角；

線色散率：用dl/dλ表示，兩條相鄰譜線在焦面上被分開的距離對波長的變化率；倒線色散率：用dλ/dl表示，01:40:29（2）分辨率

相鄰兩條譜線分開程度的度量：：兩條相鄰譜線的平均波長；△λ：兩條譜線的波長差；b：棱鏡的底邊長度；n：棱鏡介質材料的折射率。

分辨率與波長有關，長波的分辨率要比短波的分辨率小，棱鏡分離后的光譜屬于非均排光譜。01:40:29光柵透射光柵，反射光柵；光柵光譜的產生是多狹縫干涉與單狹縫衍射共同作用的結果，前者決定光譜出現的位置，后者決定譜線強度分布；01:40:29光柵的特性：如果：d=AC=CE

JC+CK=d(sinα+sinθ)=nλ

即光柵公式：d(sinα+sinθ)=nλα、θ分別為入射角和反射角；整數n為光譜級次；d為光柵常數；

α角規定取正值，如果θ角與α角在光柵法線同側，θ角取正值，反之區負值；當n=0時，零級光譜，衍射角與波長無關，無分光作用。01:40:29光柵的特性：

將反射光柵的線槽加工成適當形狀能使有效強度集中在特定的衍射角上。圖所示反射光柵是由與光柵表面成β角的小斜面構成(小階梯光柵，閃耀光柵)，β角叫做閃耀角。選擇適宜的閃耀角，可以使90%的有效能量集中在單獨一級的衍射上。01:40:29光柵的參數：

光柵的特性可用色散率和分辨率來表征，當入射角不變時，光柵的角色散率可通過對光柵公式求導得到：

dθ/dλ為入射角對波長的變化率，即光柵的角色散率。

當θ很小，且變化不大時，cosθ≈1，光柵的角色散率決定于光柵常數d和光譜級數n，常數，不隨波長改變，均排光譜（優于棱鏡之處）。角色散率只與色散元件的性能有關；線色散率還與儀器的焦距有關。01:40:29光柵的線色散率

f為會聚透鏡的焦距。光柵的分辨能力根據Rakleigh準則來確定。

等強度的兩條譜線（I，II）中，一條（II）的衍射最大強度落在另一條的第一最小強度上時，兩衍射圖樣中間的光強約為中央最大的80%，在這種情況下，