淺談阻燃劑在纖維上的阻燃機理

近年來，世界織物引起的火災增加。我國近十幾年來,平均每年發生的火災起數為3萬～4萬起,死亡人數2千～3千人,火災損失折款2億～3億元。1985年,哈爾濱天鵝飯店大火死亡10人,受傷7人,直接經濟損失24.9萬元;1994年克拉瑪依大火,死傷300多人,都是因紡織品燃燒引起的。我國阻燃纖維的研究開發起步于20世紀70年代,80年代至今,上海、吉林、山東、廣東、天津、四川、北京、江蘇等省市的一些科研單位、院校及企業相繼對阻燃纖維進行了小試研究,滌綸和丙綸已形成批量生產能力,但阻燃纖維產品仍處在研究和試驗階段。1增效劑的有機磷化物目前所用的阻燃劑大多是磷、鹵素的有機物或有機物加無機物,個別的用高分子物質,如環狀芳香族磷酸酯、羥乙基四溴雙酚A(滌綸);氯化聚丙烯、六溴環癸烷、乙二酸(五溴苯)酯、磷酸三溴苯酯—氯化石蠟、六氯環戊二烯的二聚物等(丙綸);含增效劑的鹵化物體系、有機磷化物(錦綸);氯乙烯、偏二氯乙烯、溴乙烯、五氧化二銻等(腈綸)及苯氧基磷腈、噻嗡磷酸酯(粘膠)等。1.1燃燒燃燒傳播阻燃劑與燃燒有著密切的關系。最新的觀點認為燃燒有四要素——燃料、熱源、氧、鏈反應。而通常織物燃燒又分為三個階段,即熱分解、熱引燃(自燃)、熱點燃(燃燒傳播)。對不同的燃燒階段的四要素采用相應的阻燃劑加以抵制,就形成了各種各樣的阻燃機理及中斷相阻燃機理。不同的阻燃機理產生出不同類型的阻燃劑。而不論何種阻燃劑,它的阻燃機理總要設法使織物纖維制品經阻燃處理之后,可能提高其氧指數才是目的。換言之,就是使織物燃燒的臨界條件不易達到而實現阻燃的效果。其中,氧指數是一個重要的參數,氧指數越高,阻燃效果越好。通常氧指數不應小于28,公安部天津消防研究所已研制出氧指數達到90的阻燃劑。1.2存在的問題及發展趨勢無機阻燃劑主要在凝聚相起作用;含鹵的阻燃劑主要在氣相產生作用;很多的有機磷阻燃劑既在凝聚相起作用,又有中斷熱交換的作用。下面就這幾種阻燃劑的進展作一簡述。(1)含鹵阻燃劑。有機阻燃劑:含鹵有機阻燃劑的阻燃作用是通過在一定的高溫下產生比空氣重的鹵化氫,沉積在燃燒物的外層,稀釋了周圍的空氣,隔絕新鮮空氣,使燃燒物窒息,同時鹵化氫還可以捕捉氫氧自由基,從而使火焰減少。通常只采用含溴或含氯的化合物,美國的FMC公司生產的Kronitex460苯基磷酸酯,加入到PMT和PET纖維中去,分別顯示了良好的加工性能及熱穩定性。氯系阻燃劑比溴系阻燃劑的阻燃效果差得多。這是由于C-Cl鍵能(674卡/克分子)比C-Br鍵能(544卡/克分子)大的多,不易產生游離氯的緣故。目前,氯系阻燃劑多與無機阻燃劑協同使用,如美國Qxchem公司用鋅—鐵化合物代替三氧化銻作DechloramPlush的協同劑用在尼龍66上,取得了非常好的效果。含鹵阻燃劑由于在由火引起的煙霧中含有鹵酸,可能有導致單純由火所不能引起的電路系統開關和其他金屬物件的腐蝕。對人體呼吸道和其他器官的危害更是嚴重,正趨于淘汰。無機阻燃劑:無機阻燃劑的主要作用是吸熱作用,其主要優勢就是價格便宜。無機阻燃劑的發展趨勢是提供更優質的產品,一方面向精細、超精細顆粒發展,另一方面是向改善尺寸分布方面發展。Lonza公司通過從鎂硅鹽水中制備Mg(OH)(2)有機磷阻燃劑。有機磷阻燃劑的機理同無機磷阻燃機理相同。但由于對織物材料的結構及物理性能影響比較小而大放異彩。并且,有機磷阻燃劑所具有的諸如流動性強、發煙量大、易于水解和熱穩定性差等缺點也逐漸得到克服。有機磷阻燃劑主要包括鹵磷系和非含鹵磷系。含鹵磷酸酯:由于同時含有鹵素和磷兩類元素,使阻燃劑在氣相和凝聚相同時發揮作用,阻燃效果非常理想,含鹵磷酸酯具有揮發性低、無色、無溴、耐水解性等優點,但耐熱性差。例如,美國的FMC公司的新星DB-460是一種溴代磷酸酯(含4%P和60%Br),由于它的高效性和對力學性能的維護作用以及消除了銻類協同劑的使用而倍受青睞。對于熱穩定性的改進,美國AKZO公司研制成功一種新型的溴代磷酸酯產品——Fyrol,這種阻燃劑是由五溴二苯氧化物與苯基磷酸酯混合制成,含溴50%,可提供極好的熱穩定性和抗焦性。非含鹵磷酸酯:由于含鹵磷酸酯化合物所引起的環境影響,導致人們的研究逐漸向非含鹵磷酸酯轉移。例如美國Monanto公司開發出的新產品磷酸芳基烷酯,santicizer2148,是一種低煙增塑劑,可以用于PVC汽車座墊、織物、墻壁涂層、家具等的阻燃劑。跟普通的芳香型增塑劑(如TPP)相比,Santicizer2148是一種更有效的消煙阻燃劑。另外,它還有著比以往產品的烷基、芳基化合物更高的熱穩定性。原有的含鹵有機物的阻燃領域正在被無鹵有機磷化合物所占據。無鹵有機磷阻燃劑另一個特點就是磷、氮協同作用和最好的發泡成碳系統。綜合上述條件看,有機含鹵阻燃劑是逐漸處于劣勢,而應用于織物阻燃的非含鹵有機磷酸酯類的性能是比較優良的,處于主導地位。2燃料限制的應用2.1阻燃整理工藝棉織物的阻燃整理發展很快,目前國內比較成熟,阻燃劑基本可以自給,可以工業化生產。純棉耐久性阻燃整理大體有下列三種方法:(1)Proban/氨熏工藝,Proban法是英國Wilson公司首先用于工業化生產,傳統的Proban法是阻燃劑THPC(四羥甲基氯化仿)浸軋后烘焙工藝,改良的工藝流程為:浸軋阻燃整理→烘干→氨熏→氧化→水洗→烘干。國內已有北京光華、江陰印染廠、鞍山棉紡印染廠等引進國外的助劑和設備進行生產。這是目前公認的阻燃效果好、織物降強小、手感影響少的工藝。但由于設備問題限制了其推廣。(2)PyrovatexCP整理工藝。國內已有上海農藥廠、常州化工研究所、天津合成材料研究所、華東理工大學、青島紡織服裝學院等單位生產該助劑。產品的阻燃性能較好,耐久性好,可耐家庭洗滌50次甚至200次以上,手感良好,但強力降低稍大。國內使用該類阻燃劑的廠家有二、三十家。(3)純棉暫時性、半耐久性阻燃整理——電熱毯、墻布、沙發布等織物的阻燃耐洗次數要求不是很高,這類產品做暫時性或半耐久性阻燃整理即可。即能耐1～15次溫和洗滌,但不耐皂洗。主要有硼砂一硼酸工藝、磷酸氫二銨工藝、磷酰胺工藝、雙氰胺工藝等。上述工藝應用在純棉織物上工業化生產的不多。青島大學紡織服裝學院的SFR-203屬半耐久性阻燃整理劑。2.2金屬絡合整理羊毛具有較高的回潮率和含氨量,故有較好的天然阻燃性,但若要求更高的標準,則需進行阻燃整理。最早的羊毛阻燃整理是采用硼砂、硼酸溶液浸漬法,產品用于飛機上的裝飾用布。這種方法阻燃效果良好,但不耐水洗。20世紀60年代后采用THPC處理,耐洗性較好,但工序繁復,手感粗糙,失去了毛織物的品格。國際羊毛局研究的方法是采用鈦、鋯和羥基酸的絡合物對羊毛織物整理,獲得滿意的阻燃效果,且不影響羊毛的手感,故得到普遍采用。主要有鈦、鋯、鎢等金屬絡合整理劑。20世紀80年代后期以來,國內有幾個單位研究開發毛用阻燃劑及整理工藝,獲得了滿意的結果。天津合成材料研究所研制了復合型WFR-866系列阻燃劑,一種為WFR-866F(以氟的絡合物為主要成分),一種為WFR-866B(以含溴羥基酸為主要成分)。天津仁立毛紡廠、北京制呢廠、北京毛紡廠均采用鹵系阻燃劑處理精、粗紡產品。青島大學紡織服裝學院研制了SFW系列毛用阻燃劑,與濟寧毛紡廠、濰坊第二毛紡廠合作開發純毛阻燃產品,產品阻燃性能達到和超過了國內外同類產品水平。目前,純毛阻燃織物主要應用于飛機艙內、高級賓館等地毯、窗簾、貼墻材料及軍隊校官以上軍服。2.3織物上的frc-1阻燃劑滌綸織物的阻燃整理到目前為止,還沒有找到一種適宜的理想阻燃劑。三(2,3-二溴丙基)磷酸酯(TDBPP)對滌綸阻燃有一定效果,但有致癌作用。美國莫倍爾公司(Mobilchemco)推出一種Antiblaze19T阻燃劑,適于100%滌綸織物,效果較好,毒性不大。國內常州化工研究所研制的FRC-1即屬同類產品,常州針織總廠、上海針織廠用該阻燃劑生產純滌綸針織品。此外對含溴、銻化合物的整理劑如十溴聯苯醚、六溴環十二烷、三氧化二銻、五氧化二銻等都進行了研究。在工作液中添加粘合劑,將阻燃劑粘合于織物上。但總的來說,整理織物阻燃性尚可,但手感硬,有白霜、色變等現象,整理液的穩定性也不好。主要原因是阻燃劑粒度大,易聚沉,且對纖維吸附性差。據國外介紹,粒子大小在15nm～20nm,則阻燃效果可提高3倍,手感柔軟,耐洗性也好。國內目前對滌綸織物進行研究的有:常州化工研究所、常州針織總廠、常熟緯編總廠、遼寧市經編廠、中國紡織大學、青島大學紡織服裝學院、石家莊紡織經編廠等。2.4羥甲基哌樹脂用尼龍布用于其它纖維的磷、鹵阻燃劑作為尼龍阻燃劑,效果不理想。河北大學用羥甲基脲樹脂處理運輸帶用尼龍布,效果較好。青島大學紡織服裝學院用含硫、溴、銻的化合物對尼龍塔夫綢進行阻燃涂層整理,獲得較好效果。2.5腈綸織物的阻燃整理腈綸比滌綸、錦綸更易燃燒,氧指數僅為18～18.5,是一種易燃燒纖維。青島大學紡織服裝學院研究開發了腈綸剪絨裝飾織物用系列阻燃劑,對絨面織物背面阻燃涂層,產品的氧指數達29以上,炭長8cm以下,基本無繼燃、陰燃,所研制的腈綸剪絨裝飾布可用于汽車、飛機、賓館及家庭的沙發布、裝飾布等。2.6混紡纖維的制備滌/棉混紡織物的用量很大,其阻燃產品的研究也就相當活躍。滌綸和棉織品因是兩種纖維,燃燒性能不同,同時混紡后使燃燒過程變得更為復雜。棉纖維燃燒后炭化,而滌綸燃燒時熔融滴落,由于棉纖維成為支持體,能使熔融纖維集聚,并阻止它滴落,使熔融纖維燃燒更加劇烈,即所謂“支架效應”,故滌/棉混紡織物的阻燃整理更加困難。3織物阻燃劑的發展趨勢阻燃劑科學是一門新興的學科,但隨著工業技術發展的不斷進步,國內外對阻燃劑工業的需要和要求已經越來越高。發達國家對阻燃劑工業相當重視,新的阻燃劑層出不窮。相比之下,我國的阻燃劑工業在開發新產品方面有待于進一步提高,大部分都停留在仿制國外產品階段。現在中國科技大學國家火災重點實驗室也初具規模,正在積極開展新一代的阻燃劑的研究工作。很明顯,隨著加工設備的改進以及研究力量的日益增強,人們對阻燃劑的各項性能要求越來越高。綜合說來,今后阻燃劑的發展大致有以下幾種趨勢:(1)開發高效、