精品文檔-下載后可編輯有機過氧化物熱穩定性的方法《華東理工大學學報》2022年第四期

有機過氧化物廣泛運用于合成樹脂、橡膠等工業領域，是一類具有重要商業價值的化工原料。過氧化二異丙苯（DCP）是一種典型的二烷基過氧化物，可作為天然橡膠及合成橡膠（如丁苯膠、乙丙膠、氯丁膠、丁晴膠和聚氨酯橡膠等）的高效硫化劑；還可作為多種塑料（如聚苯乙烯、聚氯乙烯和苯乙烯－丙烯腈共聚物等）的架橋交聯劑，聚乙烯（PE）樹脂的自由基聚合引發劑等，其合成產品擁有耐熱性能強、耐寒性能強、異味少、機械強度較高等優點，因此被稱為化工合成行業的“工業味精”。DCP分子中包含的一個過氧鍵（—O—O—）為弱鍵，內能較高，穩定性較差，可在較低溫度下分解生成自由基。DCP易分解的性質決定了其在遇到猛烈撞擊、局部受熱、環境溫度升高等外界能量作用下，易發生分解反應，產生大量能量，若能量不能得到及時移除或分散而造成累積，則會導致連鎖分解反應，釋放大量熱與氣體，最終導致火災、爆炸事故。近年來國內外已有多起DCP生產反應裝置爆炸案例，主要原因均為DCP分解反應失控繼而發生爆炸，因此研究使DCP穩定的方法對其安全生產、使用、貯存和運輸都具有重要意義。

在不同生產、運輸或儲存條件下，DCP所接觸的物質會對其熱穩定性產生不同影響。Shen等［9］利用差示掃描量熱儀（DSC）測試了各類酸對DCP分解過程的影響，發現所加酸性物質均會使DCP的熱分解反應提前，降低DCP的熱穩定性。若通過化學添加的方法，即在有機過氧化物中添加一定的稀釋穩定成分，則可以有效降低其熱分解危險等級，提高其穩定性，避免事故險情的發生。劉雄民等運用小型密閉壓力容器實驗（MCPVT）跟蹤測定了加入穩定劑碳酸鈣（CaCO3）后的DCP分解過程，結果證明CaCO3的加入能降低DCP分解過程中的壓力和壓力變化速率，但對其溫度行為暫無深入研究。就目前國內外研究現狀而言，穩定劑對于DCP分解過程的影響鮮有報道。本文將已有報道的DCP穩定劑CaCO3及其結構類似物質Na2CO3作為研究對象，系統研究了此類穩定物質對DCP的熱穩定效果。首先采用差熱分析天平系統地研究了穩定物質CaCO3、Na2CO3的添加量對于DCP熱分解起始溫度的影響；對其熱分解規律初步分析后，選取DCP純物質、DCP＋Na2CO3（w＝20％）和DCP＋CaCO3（w＝20％）進行ARC分析測試，詳細考查穩定劑對DCP熱行為及壓力行為的影響，并計算熱分解活化能（Ea）、最大反應速率到達時間（TMR）等動力學參數，以用來進一步評估穩定劑對DCP熱穩定效果的影響。

1實驗部分

1．1實驗材料過氧化二異丙苯（化學純），碳酸鈣（分析純），無水碳酸鈉（分析純），均由國藥集團上海化學試劑公司生產。

1．2實驗器材與設備差熱分析天平（TG），型號為HCT－3，北京恒久科學儀器廠制造。測量溫度范圍：室溫～1500℃，溫度準確度：±0．1℃。多模塊絕熱加速量熱儀（ARC），型號MMC274，德國耐馳（NETZSCH）公司制造。測試溫度范圍：20～500℃，測試壓力范圍：0～104kPa，溫度分辨率：0．01℃，壓力分辨率：1．0kPa，最低檢出閾值：0．001℃／min。實驗中使用的其他實驗裝置還有：真空干燥箱、分析天平、微型氧化鋁坩堝、瓷坩堝和研缽等。

1．3樣品制備差熱分析天平測試樣品制備：為防止水分對測試結果的影響，將DCP、CaCO3、Na2CO3低溫真空干燥24h以上直至恒重。稱量DCP質量0．1000g，穩定劑按0、10％、20％、30％、40％、50％的質量分數添加入DCP中，并機械研磨直至充分混勻。配置后立即使用。絕熱加速量熱測試樣品配制：為防止水分影響，干燥預處理同上。將干燥后的各物質按一定比例混合，機械研磨直至充分混勻。配置后立即使用。

1．4實驗步驟與條件

1．4．1差熱分析天平測試添加樣品時，保持DCP添加質量為3．0mg左右，取適量混合后樣品均勻放置于微型氧化鋁坩堝內并置入差熱分析天平中進行測試。由室溫加熱至指定溫度，并實時記錄樣品的質量。具體參數見表1。實驗條件：升溫速率10℃／min，升溫范圍為室溫至250℃；設置為動態空氣氣氛，氣流流速為100mL／min。

1．4．2絕熱加速量熱儀測試按一定比例混合穩定劑及DCP，機械混勻后，稱取適量混合物加入樣品池并置于絕熱加速量熱儀內。儀器將樣品在絕熱條件下加熱到預設溫度（加熱時期），并經過一定的等待時期，使其進入熱平衡狀態后，進入搜索時期，探測在該階段內樣品的放熱速率是否超過預設檢出值。若在搜索時間內未探測到放熱，則進入下一階段的升溫，如此階梯式反復搜索，直至檢測到開始放熱，系統將自動進入嚴密的絕熱控制階段，并實時記錄下該階段的溫度、壓力、放熱速率、壓力速率等特征參數。實驗條件：鈦合金樣品池質量為4．000g，升溫速率為1℃／min，檢出靈敏度為0．02℃／min。其他測試條件詳見表2。樣品配比及添加量詳見表3。

2實驗結果與討論

2．1穩定劑對DCP非等溫熱重行為的影響DCP純樣品與加入CaCO3后的DCP混合樣的TG曲線如圖1（a）所示。由圖1（a）可知，在穩定劑存在條件下所有樣品的失重曲線趨勢基本一致，DCP最早在87℃左右開始分解，在220℃左右分解結束，分解過程為一步分解，總失重率與DCP純物質所占比例一致。將DCP純物質失重率達1％的對應溫度作為分解起始溫度（T0），由圖1（a）中數據分析可知，CaCO3添加質量分數為0，10％，20％，30％，40％，50％的樣品對應的T0分別為90．07，96．92，98．95，109．03，116．49，120．14℃，起始溫度隨著樣品添加量的增加而逐漸向高溫段推進；失重率峰值對應溫度（Ti）分別為171．45，171．32，171．23，171．15，172．70，171．62℃，在171℃附近基本保持穩定。如圖1（b）所示，加入穩定劑Na2CO3后，DCP混合樣品的分解趨勢與加入CaCO3后的DCP分解趨勢一致，Na2CO3添加質量分數為10％，20％，30％，40％，50％的樣品對應的T0分別為89．85，96．42，99．76，112．83，119．82℃和122．98℃，起始溫度隨Na2CO3劑量的增加逐步向高溫段偏移；Ti分別為171．45，174．25，174．44，173．98，174．40，173．23℃，受Na2CO3劑量影響較小，基本穩定在174℃左右。添加穩定劑后的DCP起始分解溫度趨勢變化詳見圖2。

2．2穩定劑對DCP在ARC中溫度行為的影響樣品1（DCP）、樣品2（DCP＋CaCO3（w＝20％））和樣品3（DCP＋Na2CO3（w＝20％））在VariPhi模塊中的絕熱加速量熱測試溫度方面的結果如圖3～圖5所示。各個樣品的放熱特性參數詳見表4。由圖3及表4中數據看出，在初始升溫階段，未探測到DCP自分解放熱現象，之后儀器繼續升溫，經過多個加熱－等待－搜索循環后，在90．52℃探測到放熱，初始溫升速率（ro）為0．032℃／min，此后樣品在絕熱狀態下進行自放熱分解反應，樣品放熱基本用于加速自身分解。可觀察到此期間溫度和壓力逐漸升高，升溫初期的溫升速率和溫度接近直線關系；隨著物質的消耗，系統熱量的不斷累積，在631．00min時，系統溫度達119．37℃，熱平衡被打破，系統溫度發生陡升，于707．70min，對應溫度（Tf）174．38℃時溫升速率達到峰值9．46℃／min，于709．20min迅速升至分解最高溫度（Tm）178．72℃。由實驗結果可以看出，0．2022g樣品的絕熱總溫升（Tad）達88．20℃，溫度－時間曲線變化劇烈，溫度速率峰值較高，說明DCP純物質具有較大的火災、爆炸危險性，在實際生產、儲運過程中必須采取一定的穩定或防護措施，以此來降低其發生事故的可能性。在添加了穩定劑CaCO3后，儀器于448．20min探測到樣品2的放熱，此時的初始放熱溫度為115．47℃，初始溫升速率為0．024℃／min，整個升溫過程相對比較平緩，僅在773．60min后溫度上升較為迅速，并在815．10min時升溫速率達峰值，在883．30min時達到分解最高溫度149．35℃，明顯低于純DCP樣品的分解溫度。添加穩定劑Na2CO3后，儀器于448．00min，115．58℃探測到樣品3的放熱，初始升溫速率為0．024℃／min，其升溫曲線上升趨勢介于樣品1與樣品2之間。樣品3升溫過程在639．70min后逐漸激烈，并于706．30min升溫速率達峰值，最高分解溫度為151．33℃，介于樣品1和樣品2之間。加入穩定劑后樣品的起始反應溫度比純DCP要高大約25℃，說明同一環境溫度下穩定劑可有效降低DCP發生分解反應的可能性。加入穩定劑后樣品的反應最高溫度比純樣品低，可見穩定劑降低了反應后果的嚴重程度。此外，純DCP樣品的反應溫度速率峰值遠大于加入穩定劑后的樣品，相差約9℃／min，說明加入穩定劑后顯著降低了反應的劇烈程度。

2．3穩定劑對DCP在ARC中壓力行為的影響樣品1、樣品2和樣品3在VariPhi模塊中的絕熱加速量熱測試的壓力結果如圖6、圖7所示。壓力參數詳見表5。如圖5所示，在DCP分解過程中，壓力的變化趨勢與溫度變化一致。如圖6所示，反應初期，壓力緩慢上升，約在631．00min后達到反應臨界點，系統壓力迅速增大，707．70min時壓升速率達到峰值117．0kPa／min，數分鐘后壓力上升至峰值（pm）631．0kPa，單位質量的最大壓力（pm，s）為2639．0kPa／g。加入CaCO3、Na2CO3后的DCP壓力－時間曲線上升趨勢較為平緩，并無明顯突變情況發生。樣品2于880．80min時達到壓升速率峰值5．5kPa／min，最終壓力為613．0kPa。樣品3于709．28min時達到壓升速率峰值11．7kPa／min，最終壓力為676．0kPa。由此看出，CaCO3的加入降低了DCP反應的劇烈程度，DCP分解的壓力釋放速率被迅速降低；總壓力也有所下降，可能是由于CaCO3表面的多孔結構吸收了DCP分解產生的氣體，或CaCO3的加入使得DCP分解反應不夠徹底，使其總壓力有所下降。Na2CO3的加入同樣使得DCP壓力釋放速率變緩，其緩解了壓力的釋放，但是分解后總壓力并沒有降低。可能原因是Na2CO3與DCP相容性較好，DCP仍反應充分，因此Na2CO3在壓力控制方面僅起到延緩壓力釋放的控制作用。

2．4ARC條件下的動力學參數比較在化學反應中，反應進行的難易程度的判斷十分復雜，但通過計算初始反應階段的表觀活化能Ea，可反映反應物達到活化狀態時所需的能量，從而作為DCP穩定性的參考之一。對有機過氧化物的分解反應來說，反應初期的活化能越高，意味著反應的開始需更多自由基的形成，即反應開始需要克服的能量壁壘越高，反應發生所需的條件越苛刻，物質的穩定性也越高。根據測試升溫速率－溫度曲線，可以得到任意時刻的mT及T，k可作為實驗值求得，選擇適當的反應級數，代入式（3）中可作出lnk和1／T曲線并進行線性擬合，由直線的斜率和截距即可求得活化能Ea和指前因子A。曲線擬合結果和計算得到的活化能Ea、指前因子A見表6。由計算結果可以看出樣品1、樣品2和樣品3的活化能值分別為130～180kJ／mol，相差不是很大；但加入穩定劑后的DCP樣品活化能均高于純DCP樣品，說明反應開始需要提供更多能量，也與實驗中起始反映溫度與時間有所提高的結果相符合，即CaCO3和Na2CO3的加入提高了反應開始的能量壁壘，在一定程度上延緩了自分解反應的發生，提高了DCP的安全性。

2．5ARC條件下的TMR比較TMR是指在絕熱狀態下自某一時刻和溫度，到達反應最大溫度速率所需的時間，它是評估有機過氧化物熱穩定性的重要參數，相當于絕熱系統的誘導期。由表7結果可見，以各自反應的起始溫度作為初始溫度，加入穩定劑的DCP樣品的TMR均高于純DCP樣品。考慮到若在同一較低的環境溫度開始反應，兩者的TMR時長將相差更大，由此可見，稀釋穩定劑CaCO3與Na2CO3可以有效提高DCP的穩定性，這意味著穩定劑的加入可使物質在爆炸臨界點前的可控時間加長。若在實際生產和儲存場所，合理設定報警溫度，即可在險情發生之前擁有更多的時間采取補救措施，減少財產損失和人員傷亡，提高DCP在生產、儲運過程中的安全性。

3結論及安全建議

（1）在微量非等溫熱重實驗中，DCP純物質的分解溫度約為90～120℃，CaCO3和Na2CO3的加入均會延緩反應的開始時間，且呈現一定的規律性，即隨著穩定劑加入量的增加，反應起始溫度逐步向高溫段推移；失重率峰值對應溫度為171～174℃，受穩定劑的影響較小，基本保持不變。（2）在ARC測試中，DCP純物質的起始分解溫度為90．52℃，最高分解溫度為178．72℃，總壓力為631．0kPa，最大壓升速率為117．0kPa／min，較高的絕熱溫升區間和壓力釋放速率表明DCP在分解時產生巨大能量和氣體，具有較高的火災、爆炸危險性，說明在日常的生產及儲運過程中一定的穩定措施和監測手段的加入是必要的，其對降低其分解爆炸風險等級，防止財物損失或人員傷害的事故發生有著重要意義。（3）在ARC測試中，加入CaCO3和Na2CO3后，DCP的起始分解溫度從90．52℃上升為115．47℃和115．58℃，DCP分解反應的起始時間延后，兩者均降低了DCP發生分解反應的可能性；最高溫升速率由9．46℃／min下降至0．21℃／min和0．59℃／min，兩者顯著地降低了DCP分解反應的劇烈程度。（4）在ARC測試中，加入CaCO3和Na2CO3后，DCP分解時的壓升速率從117．0kPa／min下降至5．5kP