反滲透海水淡化中無機結垢現象分析

采用滲透法的海水淡化技術具有生產效率高、占地面積小、操作簡單、運營成本低等優點。近年來，它作為解決世界淡水資源短缺的重要手段，發展迅速。據統計，全球一半以上海水淡化產生的淡水是通過反滲透法生產的無機垢會導致通量下降、離子截留率降低、不可逆的膜損壞、縮短膜使用壽命、增加維護費用無機結垢是制約反滲透法海水淡化發展的主要因素之一1定性指數反滲透法海水淡化過程中的無機垢是Ca對于微溶鹽，結晶和溶解存在著一定的動態關系，逐步達到飽和狀態時，其溶解的趨勢減小。對于某一微溶鹽的飽和程度可以用構成它的離子的活度積（IAP）和溶度積常數（KIAP與構成微溶鹽的離子（如CaLSI是測定碳酸鈣溶解或沉淀能力的參數：式中的pH為溶液的酸堿度；pH式中的pCa、pALK分別為鈣離子濃度、堿度對數的負值；K為離子強度和溫度的常數。K可以表示為：LSI指數適用于10mg/L<TDS<10000mg/L的范圍。D&DSI是LSI的發展，將適用范圍擴展至TDS>10000mg/L的溶液，不同之處在于K的取值：式中的I1.1一般無機頭皮屑1.1.1反滲透膜最佳ph和阻垢劑的篩選與其他鹽類相比較，在反滲透膜組件的末端更易出現碳酸鈣結垢，圖1展示了多個不同實驗條件下碳酸鈣結垢的形貌。具體實驗條件為：（a)pH=8.4,F=16.0～16.5L/（m此外，反滲透膜的表面性質也會影響碳酸鈣結晶狀態，GuodongKang等雖然碳酸鈣是膜過程常見的無機垢，但是可以通過調節pH或者添加阻垢劑等簡單的方式抑制碳酸鈣的結晶析出，故通常情況下，碳酸鈣形式的無機垢不是預防的重點1.1.2調節ph的方法在海水濃縮過程中，硫酸鈣的結晶析出是和碳酸鈣的結晶析出一樣非常普遍的現象，然而硫酸鈣結垢不像碳酸鈣那樣可以易于用調節pH的方法進行控制。硫酸鈣是反滲透法脫鹽過程中無機垢的主要組成部分，據統計反滲透過程中硫酸鈣含量占無機垢總量的約42%通常硫酸鈣結晶存在三種形式，即CaSO反滲透系統中微生物、有機大分子物質會直接參與微溶鹽的結晶過程，形成交聯的膠狀結構，并導致通量下降在海水反滲透過程中，硫酸鈣（CaSO1.1.3硅在海水中，可溶性SiO海水中可溶性SiO1.1.4無機垢的產生和來源海水中的多種離子在無機結垢中有不同的結晶行為，隨著反滲透過程濃海水濃度的增加，由于反滲透膜的截留，使離子濃度和海水鹽度發生變化，部分微溶鹽開始結晶析出，形成無機垢，加之膜組件中流體力學的影響，各種離子濃度和沉降變化規律也是不同的。雖然世界各地的海水水質不同，碳酸鈣、硫酸鈣、二氧化硅仍是較為普遍的無機垢，其他無機垢也會在反滲透過程中出現，其中氫氧化物如氫氧化鋁、氫氧化鈣、氫氧化鎂等；硫酸鹽如硫酸鋇、硫酸鎂；磷酸鹽如磷酸鈣、磷酸鎂1.2反滲透的流變學模型反滲透海水淡化過程中，形成以上礦物無機垢的直接成因是膜截留作用導致的濃差極化，溶質或粒子在膜表面的濃度（C式中的CA.H.Taheri等式中的π向原料液中注入NaCl后，反滲透的滲透壓增加，為保持相同的通量，需提供更高的壓力，此時J式中下標“s”表示注入鹽后的參數，滲透壓的計算方法詳見文獻由式（7）和式（8）可得式（9）。濃差極化影響膜過程的傳質，S.Lee等層流：湍流：式中的u為膜面流速；v為運動黏度；D為溶質擴散系數；d此外I.Sutzkover等式中的（J1.3膜層阻力的計算圖3是濃差極化與膜過濾總阻力組成示意圖，濃差極化導致膜表面離子濃度升高，當達到飽和或過飽和狀態時，微溶鹽即結晶析出，逐漸形成無機垢。在反滲透法海水淡化過程中，無機垢會在膜表面沉積或進入膜孔內其中，膜層阻力（R式中的n不可壓縮的無機垢層阻力（R式中的K′為常數，值為5；ε當無機垢顆粒進入膜孔后，會導致膜孔孔徑減小或直接堵塞膜孔，此時膜孔內阻力（R值得注意的是，雖然濃差極化可以使膜表面濃度升高，并對傳質產生影響，但過濾一旦停止，濃差極化層也隨之消失，即膜污染不包含濃差極化，在濃差極化層中傳質已在前面的內容進行討論。但是反滲透海水淡化過程中的濃差極化現象的確使膜表面形成鹽濃度較高的流層，并阻礙傳質，而且可進一步導致膜的無機結垢，從而對傳質過程產生影響。1.4膜表面沖洗劑降低進入反滲透系統海水中成垢離子的濃度是通過緩解膜表面濃差極化而實現控制無機結垢的有效方法，納濾膜對水中二價離子有良好的截留作用F.Macedonio等A.S.Al-Amoudi等除納濾之外，添加化學藥劑如Ca(OH)無機結垢通常出現在膜組件末端膜元件的膜孔內、膜表面，影響膜過程的傳質。對膜表面進行沖洗，可在水流的作用下沖刷膜表面黏附不牢固的無機結垢，以減緩更多無機結垢的形成。而反沖洗則以反向的流體沖刷膜孔內及膜表面的無機垢，定期反洗是一種有效的抑制無機垢的措施，為了更好地減緩無機結垢的形成，往往采取添加檸檬酸、草酸、次氯酸鈉或氫氧化鈉的加強反洗2膜表面無機垢的形成原因。在壓力、分級、清洗、清洗、清洗、清洗、清洗、清洗、清洗、清洗、清洗、清洗、清洗、清洗、清洗、清洗、清洗、清洗、反滲透海水淡化鑒于反滲透海水淡化過程中無機垢的形成過程，用于評估反滲透膜污染程度的結垢監測是多種多樣的。對無機結垢的監測有助于提前采取措施（調整預處理、適時膜清洗），以降低膜污染、減少膜的損壞，從而為反滲透系統的長期運行提供保障直觀的監測參數有壓力、流量、電導率等，以及以破壞膜為代價的掃描電鏡、透射電鏡等，然而通過這些方法無法知曉反滲透海水淡化過程中膜表面的細微改變，這對膜表面無機垢形成的初期階段的檢測與預防也是較為困難的。因此應當提升對反滲透膜無機結垢的監測水平。2.1元結構的數據收集無機結垢觀測器實現了膜表面無機垢的形成過程可視化另一種可以實現觀測膜表面無機垢形態的技術是光學斷層相干掃描（OCT），圖5是光學斷層相干掃描成像示意圖和以該技術觀察到的二氧化硅結垢實時圖像，光譜儀發射的光進入不同的深度，反向散射的光與原光線重新組合成干涉光譜，這樣即可收集到樣本縱深方向的數據（A向掃描）；在同一條直線上的一系列A向掃描即可形成一個二維的數據收集（B向掃描）；當完成一個矩形區域的多個B向掃描即獲得樣品的三維圖像O.Supekar等由于反滲透系統運行時需要較高的操作壓力，在膜組件上開窗存在安全隱患，而且目前的海水淡化工廠中普遍使用的是卷式膜組件，在膜組件上安裝顯微鏡或采用光學掃描的方式存在一定的局限性。非侵入式模擬監測器2.2結垢層厚度的計算超聲波在聲阻抗率不同的表面反射時，其反射聲壓的振幅是有所差異的。對于特定的介質，其聲阻抗是固定的，把介質這種特性關聯到膜無機結垢的超聲監測時，若超聲反射波的振幅發生變化，即可認為膜表面形成了沉積層。通過向未發生膜結垢（水/膜界面）和已發生膜結垢（水/污染層）的表面發射超聲波，采集因結垢而導致的超聲波反射時間和波形的差異數據，可以計算得出結垢層的厚度。在目前被廣泛使用的卷式反滲透膜組件中，超聲時域技術能實時監測來自膜組件內反射聲波的振幅和聲強，對反滲透過程中CaSO超聲波時域反射技術能夠實時在線監測膜表面的濃差極化、污染層厚度、污染層緊實程度等，并可以與傳統膜性能監測進行良好的關聯，此技術被認為是非常有發展前景的膜無機污染無損監測工具。2.3nyquest圖的監測另一種膜結垢無損監測技術是電阻抗圖譜，在測試樣品兩側輸入一系列已知頻率（ω）和振幅（i阻抗為復數，可以用Nyquist圖的形式以實部（Z除上述膜無機結垢實時監測方法，質子核磁共振3納濾技術在海水淡化工作中的應用本研究的第一部分對反滲透法海水淡化過程中常見無機垢的相關研究分別進行了介紹，這些研究對于認識無機垢的形成有非常重要的幫助，然而在實際生產過程中，海水中存在多種成垢離子，無機垢不可能以單一組分存在，即多種無機垢并存，雖然它們的含量不同，但是彼此間存在著一定的相互作用。在研究單一組分結垢的基礎上，對于多組分體系中無機垢的研究，可進一步揭示多組分無機垢在形成過程中各種離子間相互作用，以及這些離子與膜、操作條件的關系。多組分無機垢形成過程的研究對于有針對性地選擇無機垢的預處理措施具有更加重要的意義，采用最少的工藝手段消除更多無機垢的影響是最好的效果，增加多種工藝手段會實現較好的無機垢處理效果，但是預處理措施的經濟性將變差，因此增強研究的針對性才能更好地指導實際生產。同時對于不同地域的海水，無機垢的種類和含量有較大區別，對于含有特殊無機垢成分的海水往往會增加預處理的難度，通常的無機垢和特殊無機垢組成成分的相互作用使問題復雜化，預處理過程中需要特別關注。無機垢的形成是十分復雜的過程，受到溫度、壓力、進水組成、操作條件等多方面的共同影響。海水中的雜質包括大分子有機物、懸浮顆粒、膠體、微生物等，這些雜質與無機垢相互交聯締結，形成頑固的膜污染。其中腐殖酸（HA）對CaSO在海水淡化工廠中抑制無機結垢形成的方法主要有兩方面：（1）針對成垢離子去除的預處理措施，（2）防止膜表面結垢的添加阻垢劑。添加化學藥劑（pH調節劑、阻垢劑）對于無機垢的形成有一定的抑制作用，但是在海水水質較差時，需投加的藥劑量較大，這一方面使海水淡化成本增加，另一方面對環境也存在潛在的危害。成垢離子是海水中固有存在的，納濾技術可以除去海水部分Ca隨著反滲透技術的發展，對于反滲透膜表面無機結垢的監測方法也越