三、硫酸浸取磷礦制磷酸用硫酸分解磷礦制磷酸(濕法磷酸)是磷酸生產中應用最廣泛方法，在技術上最成熟，經濟上最合理，其產量在磷酸產量中占絕對優勢。硫酸浸取分解磷礦是液固相反應過程，反應式為：反應過程中為避免磷礦顆粒表面被硫酸鈣包裹，延緩或阻礙反應進行：實際上是用循環磷酸料漿來分解磷礦，即用磷酸及硫酸混酸來分解磷礦。反應分兩步進行，第一步是磷礦及磷酸生成磷酸一鈣，第二步是磷酸一鈣再及硫酸反應生成磷酸及硫酸鈣：磷礦中所含雜質對濕法磷酸生產工藝過程和產品質量有顯著影響。在磷酸中會增大磷酸溶液腐蝕性，大部分氟以SiF4形態逸出，回收加工為氟酸。若S102過高，會增大設備、管道和攪拌漿腐蝕，并增加料漿粘度，降低分離硫酸鈣時過濾強度。③碳酸鹽磷礦中通常會有少量石灰石等碳酸鹽礦物，主要成分為CaC03、液中，中和掉磷酸中第一個氫離子，并增加溶液粘度，對結晶、過濾、濃縮過程不利。碳酸鹽分解時放出C02,使溶液形成泡沫，造成逸出損失。濃縮時在設備中結垢，并可能及磷酸形成淤渣，造成P205損失。⑤鉀、鈉化合物磷礦中鉀、鈉離子首先及氟硅酸反應生成氟硅酸鉀、鈉,會在反應、過濾及濃縮系統設備及管線中析出結垢，在貯存系統中形成淤渣，導致⑥總、欄等稀土金屬化合物磷灰石在礦中稀土金屬氧化物對半水物硫酸鈣轉化為二水物起延緩作用。⑦氯、碘氯和碘是萃取磷酸中最不希望存在雜質，它們會使磷酸溶液具有極強腐蝕性。應避免這兩種雜質進入磷酸生產系統。(2)硫酸鈣晶型和生產方法分類在濕法磷酸生產過程中，根據液相中磷酸及硫酸濃度，系統溫度不同,有三濕法磷酸生產方法往往以硫酸鈣出現形態來命名。工業上有下述兒種濕法①二水物法(DH)制濕法磷酸這是目前世界上應用最廣泛方法，有多槽流程和單槽流程，其中又分無回漿及有回漿流程，以及真空冷卻及空氣冷卻流程。二二水物法磷總收率較低，原因是該法洗滌不完全；少量磷酸溶液進入硫酸鈣晶體空穴中，磷酸一鈣結晶后及硫酸鈣結晶層交替生長；磷礦顆粒表面形成硫酸鈣膜使磷礦萃取不完全。②半水一二水物法(HH/DH)制濕法磷酸先使硫酸鈣形成半水物結晶，后再重?98.5%,同時提高了磷石膏純度，擴大了它應用。半水一二水物法流程根據產品酸濃度又可分為稀酸流程(HRC)和濃酸流程(HDH)兩種。前者半水物結晶不硫酸鈣各種水合物及其變體在水中溶解度如圖4-2-09所示。孫總碼序3脾水合翼雀家牛腳顯福枝sJKSJBJMtt-CaSCuOSHAJ,MAKCMKX-0,瑪0除二水物外，溶解度均隨溫度升高而降低。由圖可見，二水物及無水物II在水中溶解度最小，40°C時兩者溶解度曲線相交，說明低于40°C時二水物是穩定固相，高于40°C時，無水物II是穩定+二水物及a半水物溶解度曲線相交于97°C,此時兩者可互相轉換并保持平衡關系，但此時平衡是介穩平衡，最終都將轉變為無水物II。圖4-2-10401無水務m稔施—半水町介穩定-二水伽爪欷禹無水定二水物，介穗莊半水豹，車■電二水彷，珈定or無水初，不越世爹規YiSO*D十如衛祐力學甲關圈|點立竣一■G1SO4-03兄O+硫酸鈣只有兩種穩定晶體一二水物和無水物IIO其穩定區分別在CaS04?2H20=CaS04lI+2H20轉化平衡曲線（實線）下側區域I及上側區域II、III。a半水物在CaS04?2H20=aCaS04?0.5H20+1.5H20轉化平衡曲線(虛線)上側區域III是介穩定，二水物在兩條轉化曲線(實線及虛線)之間區域II是介穩定。由此圖可確定二水物法和半水物法生產濕法磷酸工藝條件。二水物法生產磷酸濃度及相應溫度應處在區域【I中，即在介穩平衡曲線下方，因為此區域中二水物是介穩定，而a半水物是不穩定。半水物生產磷酸濃度和相應溫度應處在區域III中，即在介穩平衡曲線上方，因為此區域中a半水物是介穩定，而二水物是不穩定。(4)磷礦在磷酸硫酸混合溶液中浸取和分解過程。磷礦被磷酸硫酸混酸浸取和分解是液固相非催化反應過程，浸取酸應需通同磷礦，孔隙率不同，比表面積不同，擴散對宏觀速率影響也不相同。濕法磷酸生產中，磷礦分解及硫酸鈣結晶是同時進行，隨著液相中硫酸濃解反應進行，使磷礦分解不完全，造成P205損失。研究表明,在無晶種情況下,溶液中硫酸鈣表觀溶度積及平衡溶度積之比大于2.5時,礦粒就會被生成硫酸鈣所包裹。因此，為使磷礦分解完全，在穩定工藝條件下進行浸取是非常重要。40%。反應活性高磷礦，粒度可以稍粗些；反之，要求粒度粗一些。4-2-10可知，目前各種濕法磷酸生產方法都是在無水物II是穩定變體條件下進行，而實際生成晶體都是介穩定性二水物和a半水物。這是因為，在二水物和半水物生產控制條件下，它們轉變為穩定無水物II是非常緩慢。濕法磷酸生產過程中，制得粒大、均勻、穩定二水物和a半水物硫酸鈣結晶，以便于過濾分離和洗滌干凈是十分重要問題。濕法磷酸制造工藝由兩個主要部分組成：磷酸及硫酸混酸浸取并分解磷礦生成磷酸及硫酸鈣；硫酸鈣晶體分離及洗凈。濕法磷酸生產工藝希望達到最大P205利用率和最低硫酸用量。這就要求在磷礦浸取及分解工序磷礦分解率要液相S03濃度表示液相中游離硫酸含量，它對磷礦浸取分解、硫酸鈣晶核形成、晶體成長及結晶形態，以及HP042-晶格取代有影響。在二水物制濕法磷提高反應溫度，可提高反應速率，提高分解率，降低液相粘度，同時又降低了硫酸鈣在溶液中過飽和度，有利于形成粗大晶體和提高過濾強度。但溫度過高，會生成不穩定無水物，使過濾困難。而且溫度升高，雜質溶解度也相應增大，影響產品質量。二水物流程反應溫度控制在65?80°C,半水物流程控制在95?105°Co生產中常采用空氣冷卻或真空閃蒸冷卻除去希望在生產操作中溫度波動幅度不要太大。反應料漿中P205濃度穩定，可以保證硫酸鈣溶解度不大和過飽和度穩定，控制料漿中P205濃度手段是控制進入系統水量，實際上是控制洗滌濾餅(4)料漿中固含量料漿固含量體現在料漿液固比。固含量過高，料漿粘度高，對料漿分解及晶體長大不利。提高液相含量會改善操作條件，但降低設備生產能力。二水物質高，液固比應適當高一些。返回料漿可提供晶種，防止局部游離硫酸濃度過高，并可降低過飽和度和減少新生晶核，以獲得粗大、均勻硫酸鈣晶體。實際生產中，回漿量為加入物反應時間即指物料在反應槽中停留時間，由于硫酸分解磷礦反應速率較反應過程中要采取有效攪拌措施，這有利于顆粒表面更新和消除局部區域濕法磷酸生產工藝均須具有以下兒個基本工序：采用干磨或濕磨方法將磷礦研磨至所需細度。研磨礦粉細度原則上應及其特性及所選用生產工藝流程相匹配。在磨機選擇上，大型生產裝置選用球磨及棒磨，它們既可用于干磨也可用于濕磨；中小型裝置選用彈性較大環車昆式或在激烈攪拌和料漿高速循環條件下進行硫酸分解磷礦反應。反應系統目在于獲得盡可能高磷礦分解率和制得性能穩定、顆粒均勻粗大硫酸鈣結晶。對于二水物生產工藝，反應系統可以釆用多槽串聯，也可采用單槽或多格單槽。對于半水物和再結晶生產工藝，必須采用多槽反應系統。磷礦分解屬放熱過程，為使反應在適宜溫度下進行，必須對料漿進行冷卻。消除反應熱方法有兩種：鼓風冷卻和真空閃蒸冷卻，兩種方法電耗接近，但兩者相比，鼓風冷卻效果受周圍環境溫度及濕度影響大，同時含氟尾氣量處理，對環境污染少，因此應用日益普及，該法缺點是設備及管線易結垢，需反應系統所制得料漿中，固相以硫酸鈣結晶為主，此外還有酸不溶物,未反應磷礦以及從液相中重新析出氟硅酸鹽等固體雜質。普遍采用具有逆流洗滌真空過濾機分離磷酸和固相物。過濾系統所追求目標是：獲得盡可能潔凈濾酸；達到盡可能高P205回收率；盡可能避免濾酸損失；裝置可靠性及運轉率高。過濾機是整個濕法磷酸生產裝置中機械結構最復雜、價格上最昂貴裝備，約占二水物法裝置投資一半左右。有三種類型真空過濾機可供選擇：橡膠帶式真空過濾機，盤式真空過濾機和轉臺式真空過濾機。將洗滌液及部分濾液配制回磷酸，返回反應系統，以維持反應料漿所需液(6)濕法磷酸濃縮磷酸生產企業中一半均IT配硫酸生產裝置，可綜合利用硫酸副產蒸氣發電后低位能背壓氣作熱源。采用真空蒸發濃縮磷酸。結垢問題是濕法磷酸濃縮過程能否氟硅酸鉀、磷酸鐵等，生產過程中要采用有效措施延緩及阻止結垢。(7)含氟氣體吸收生產過程中所逸出氟化物應進行吸收，使之符合環保規定。(8)再結晶系統對半水物一二水物流程或二水物一半水物流程，需將硫酸鈣結晶進行轉3.兒種典型濕法磷酸生產工藝(1)二水物法(DH)(2)半水物一二水物稀酸再結晶法(HRC)典型半水一二水物稀酸再結晶法工藝流■2誓盧I!KH8B這類流程先制得半水物結晶，然后重結晶為二水物，經過濾得W二30?35%磷酸。工藝條件為：半水和二水系統中磷酸濃度相同，均為30?35。首漿提供晶種條件下降至50?65°C,使半水物轉變為二水物，采用一半過濾分離(3)半水物一二水物濃酸法(HDH)14)這類流程先制得半水物結晶，將半水系統中制得料漿進行第一段過濾，獲得小時。料漿經過濾得成品酸，濾餅經洗滌、再制漿后加入二水系統。二水系