開發節能型漂浮活化劑提高紡織質量

雙氧水是優良的氧化浮游劑。由于其純白劑、高品質、無污染、腐蝕等優點，廣泛應用于纖維纖維和其他纖維的漂白。雙氧水漂白的作用機理至今仍未形成定論,尚在探討之中,為大多數業界接受的有兩種說法,即:過氧化氫像弱酸一樣,在堿性介質中離解為過氧化氫負離子。過氧化氫負離子又是一種親核試劑,具有引發過氧化氫形成游離基的作用。兩者都有較高的活性,可使色素氧化分解而產生漂白作用。但是,雙氧水分解產物很復雜,遠非上述反應簡單,真正起漂白作用的有效成份是其中一部份,甚至相當少的一部分,大部份是無效分解。加入穩定劑以控制由于重金屬離子催化作用促使雙氧水分解,目的是降低無效分解,提高雙氧水利用率。但是常用穩定劑中,水玻璃分解率,AR-75013%,PrestogenEB16%,都要在95℃時漂白,利用率仍不高。因此,提高有效分解率,降低無效分解,并使漂白溫度下降是目前國內外研究開發的熱點。有人發現用乙酸或乙酸酐在濃硫酸催化下與過氧化氫反應得到過氧乙酸,由于它的活化能比雙氧水低,而氧化電位比雙氧水高,可以在較低溫度下活化,可以低溫漂白,而氧化能力卻高于雙氧水但是,過氧乙酸不能受熱,加熱至110℃,將引起爆炸,在上式反應中的生成物過氧乙酸與未反應的乙酸生成具有高度爆炸性的過氧化二乙酰(Diarylperoxide)。過氧乙酸一直未能確立其工業化生產可能是上述因素所致。由此啟發,通過酰氯或酸酐將酰基接枝在含氮,含氧或含硫的化合物上,其生成物在雙氧水存在下生成過酰基化合物,即過氧羧酸化合物,同時分離出離去基。因過羧酸的漂白活化能低,分解物中含有發生漂白作用的成份多,使雙氧水的利用率大大高于雙氧水,而起到漂白活化作用,同時能使漂白溫度降低很多家用洗滌劑中加入過硼酸鈉或過碳酸鈉活性氧漂白劑,為強化低溫漂白效果,還加入漂白活化劑四乙酰乙二胺(TAED)或壬酰氧基苯磺酸鈉(NOBS),已在歐美廣泛使用。漂白活化劑能與過氧化氫負離子(HOO用于氧漂的活化劑與家用洗滌劑中施加的漂白活化劑完成相同,按照它們的發展歷程有以下一些品種:四乙酰基乙二胺(TAED)、壬酰氧基苯磺酸鈉(NOBS)、N4-(三乙基銨甲撐)苯酰基己內酰胺氯化物(TBCC)、6N,N,N-三甲基銨甲撐己酰基己內酰胺對甲苯磺酸(THCTS)和甜菜堿氨基腈氯化物(BAN)等。1taed的性質這類化合物的代表性品種為四乙酰基乙二胺(TetraAcetrylEthyleneDiamine,TAED)(CAS,NO,10543-57-4),是第一代商業化的漂白活化體,TAED無毒性、生物降解性好、合成工藝簡單、性價比高,但其水溶性不高,略有氣味,最佳有效溫度60℃~70℃。TAED是由乙二胺與乙酰氯反應而得。在較低溫度和堿性條件下,TAED遇到過氧化陰離子生成具有更強漂白活性的過氧乙酸陰離子。過氧乙酸的氧化電位很高,僅次于臭氧,高于其他常用漂白劑。它們分別為:過氧乙酸(1.81ev.),臭氧(2.07ev.)、過氧化氫(1.33ev.)、次氯酸鈉(1.36ev.)、二氧化氯(1.57ev.)。由于TAED具有低溫漂白作用,促進了纖維素纖維、蛋白質纖維等紡織品的低溫氧漂工藝的應用2nobs的合成這類化合物屬于一種表面活性劑,它的通式如下:其中性能和性價比最佳的結構為:即烷酰氧基苯磺酸鹽(AcyloxybenzenesulphonateAOBS)20世紀80年代中期至90年代初期,國外眾多享有盛譽的化學公司如:Proctor&Gamble(P&G)、Shell、DuPont、Uniliver、Kao、Lion等公司就NOBS的合成與配方發表了大量專利NOBS的分子結構如下,CASNo:91125-43-8NOBS是由壬酸在DMF催化劑存在下與二氯亞砜反應生成壬酰氯;苯酚與濃硫酸反應得到對羥基苯磺酸;然后,該二生成物在叔胺存在下得到壬酰氧基苯磺酸,中和為鈉鹽NOBS在過棚酸鈉存在下(洗衣粉中NOBS為3~8%,PB為10~20%),在過氧化陰離子作用下生成過氧壬酸和沒有氧化能力的過氧二壬酰。40℃~50℃,即能釋出壬基過氧酸陰離子,由于溫度低,對纖維損傷小。但是NOBS漂洗中濃度太高反而對漂白不利,因為在產生壬基過氧酸同時,還生成酸性很強的對羧基苯磺酸,中和部份堿劑,使pH下降,不利于生成過氧化陰離子。如果羧酸碳原子數小于8的,生成的過氧羧酸能溶解于水中,不易吸附到纖維上,使纖維表面上的過氧羧酸濃度與溶液中相同。其雙氧水活化效率較低,漂白效果較差,如TAED,這種活化劑稱為親水性活化劑。如果過氧羧酸的碳原子數大于8,過氧羧酸不易溶于水而易被纖維所吸附,使纖維表面上過氧羧酸濃度高于溶液。其雙氧水活化效率高,漂白效果較好,這種活動化劑稱為疏水性活化劑,如NOBS。3季銨鹽型陽離子活化劑thcts繼TAED和NOBS之后,又開發了陽離子型季銨鹽類過氧化物的活化劑品種,美國北加州大學紡織學院和土耳基伊斯坦堡大學對陽離子活化劑的合成和應用進行了研究。在N-酰基己內酰胺(N-AcylCaprolactam)類中,已開發應用的2只品種為:N4(三乙基銨甲撐)苯酰基己內酰胺氯化物(N4(TriethylAmmoniomethyl)benzoylcaprolactamchloride,簡稱TBCC)和6N,N,N-三甲基銨甲撐己酰基己內酰胺對甲苯磺酸(6N,N,N-Trimethylammoniohexanoylcaprolactamp-toluenesulfonate,簡稱THCTS)。它們的分子結構式如下:TBCC是由對氯甲基苯甲酰氯分別與二乙胺和己內酰胺脫去氯化氫,然后與氯乙烷反應得到季銨鹽TBCC與過硼酸鈉分解出的過氧化氫在堿性條件下生成的過氧化氫,陰離子反應,產生N-4-三乙基銨甲撐苯甲酰過氧酸陰離子,能起漂白活化作用同時還可能產生TBCC的水解和二酰化反應,得到的N-4-三乙基銨甲撐苯甲酸和過氧化二酰化合物,都沒有漂白活化作用,以上兩反應都是在pH下降的情況下產生的,TBCC活化最佳pH值是11.6。THCTS的過氧化反應和2個副反應與TBCC相同。上述4個過氧化物活化劑(TAED、NOBS、TBCC、THCTS)的分子結構中都存在羰基。羰基中由于氧的負電性高于碳,電子云密度趨于氧原子,碳原子處于缺電子狀態(部分負電荷),遂與HOO該反應的難易取決于活化劑的羧基碳原子的正電負性和離基的性質,比較以上4個活化劑的羧基,顯然季銨鹽型陽離子的缺電子性和己內酰胺羧基吸電子性影響,羧基碳原子的正電負性最大;其次是NOBS受苯磺酸吸電子性的影響,酰氧基碳原子的正電負性也較大;而TAED羧基碳原子的正電負性最小。其次是離基離去的難易取決于獲取電子的能力大小,它們的次序根據電負性大小應該是:己內酰胺>對羥基苯磺酸鈉>二乙酰基乙二胺由此可以得出結論,它們的活性次序是:TBCC(THCTS)>NOBS>TAED。由于TBCC和THCTS是陽離子型活化劑,在漂白液中呈陰離子性的紡織品(水中纖維表面電荷(pH7時),棉-26mv,粘膠-29mv,羊毛-47mv,蠶絲-28mv)有較強的吸附。它們既是漂白活化劑,又是陽離子型活化劑,與NOBS相比,活化能力更強。用于冷軋堆漂練時可由24小時縮短到4~6小時。在雙氧水熱漂工藝中,溫度可以降低,白度比常規漂白還好,有利于節能;因為在與常規工藝同為95℃漂白時,堿濃度可以降低,尤其適用于對堿劑敏感的纖維,如:Tencel、氨綸、羊毛等及其與棉混紡織物。應用上述過氧有機酸活化劑時,還應添加適量的金屬螯合劑,如二乙烯五甲叉膦酸(DTPMP),目的是防止HOO4多步糖茶化合物的合成TBCC和THCTS等季銨鹽類陽離子型活化劑的陰離子過氧酸也是一種兩性型活化劑。北京工商大學化學與環境工程學院劉云等人提出甜菜堿氨基腈化合物(BAN)活化劑含酰基的TAED、NOBS、TBCC和THCTS的漂白活化機理都是過氧化氫陰離子對酰基碳原子發生親核取代反應,生成過氧羧酸。關鍵是過氧化氫陰離子的親核試劑對酰基碳原子的進攻需要較高的能量。上述甜菜堿衍生物因引入氰氨基,親核試劑過氧化氫陰離子進攻不太穩定的三鍵氰基,生成活性很強的亞胺過氧酸陰離子,使該化合物具有更高的活性。反應如下:從分子結構式看有酰基碳原子和氰基碳原子兩個親核試劑進攻點,但更傾向進攻氰基,而且不存在離基的離去而生成亞胺過氧化酸陰離子。酰基碳原子相對進攻較難,既有大分子離基離去,又有空間障礙存在。因此該化合物較前述四述漂白活化劑的活性更大,可能在更低溫度和緩和條件下漂白去污。5ph值的控制TAED、NBOS、TBCC、THCTS和BAN分別為非離子型、陰離子型、陽離子型和兩性型漂白活化劑,它們的活化程度和對織物的親和力不同,產生漂白的效果也不同。pH值對活化性能和漂白去污效果有很大影響,各種活化劑對pH值要求不同。由于形成過氧有機酸的同時,其離基留存于漂液中,尤其是TAED和NBOS的離基呈酸性,將使漂液pH值下降,使活性降低,控制pH值非常重要。以上4種漂白活化劑與傳統雙氧水漂白工藝相比,可使冷軋堆工藝堆放時間縮短到8小時或更短些;熱漂工藝溫度可由95℃以上降到70℃,或更低些;在常規工藝相同溫度和時間條件下,可以適當減少堿劑用量;由此提高了漂白織物的強力和棉纖維的聚合度,減少了纖維的損傷。總之,