己二腈的電解合成己二腈的電解合成Company

Logo1.精細化工的定義2.精細化工產品的定義和分類3.精細化工產品的特點4.己二腈的理化性質5.己二腈的電解合成6.己二腈的應用與儲存內容概述CompanyLogo1.精細化工的定義2.精Company

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1.精細化工的定義一、精細化工的概念精細化學工業（簡稱精細化工）：是生產精細化學品的（finechemicals）工業的通稱。二、精細化工的地位

精細化工是當今化學工業中最具活力的新興領域之一，是新材料的重要組成部分。大力發展精細化工己成為世界各國調整化學工業結構、提升化學工業產業能級和擴大經濟效益的戰略重點。精細化工率(精細化工產值占化工總產值的比例)的高低己經成為衡量一個國家或地區化學工業發達程度和化工科技水平高低的重要標志。CompanyLogo1.精細化工的定義一、精細化工的概Company

Logo2.精細化工產品的定義和分類中國一般指深度加工的，技術密集度高和附加價值大的具有特定應用性能和特定用途的化學品，其多數產品品種多、更新快、規模小，利潤高。日本日本把凡具有專門功能、研究開發、制造及應用技術密集度高，配方技術左右著產品性能，附加價值高，收益大，批量小，多品種的化工產品稱為精細化學品。一、精細化工產品的定義CompanyLogo2.精細化工產品的定義和分類中國一Company

Logo二、精細化學品在歐美國家分類2.精細化工產品的定義和分類精細化學品：銷售量小的化學型產品。（按分子組成來銷售，強調的是產品的規格、純度）中國和日本稱謂的精細化學品在歐美國家又分為兩類專用化學品：銷售量小的功能型產品。（據功能來銷售，強調的是產品功能）中國和日本稱謂的精細化學品在歐美國家又分為兩類CompanyLogo二、精細化學品在歐美國家分類2.精細Company

Logo精細化學品和專用化學品區別表精細化學品專業化學品單一化合物，可用分子式表示較少為單一化合物（常為復合物、配方物，不能用分子式表示成分）不是最終使用產品，用途較廣為最終使用產品，用途面窄，應用單一由一種方法或類似方法制不同廠家產品有差別，甚至完全不同按所含化學成分銷售按功能銷售（食品、化妝、藥用等）產品生命期較長；生命期短，更新快附加值較低附加值較高，技術機密性強CompanyLogo精細化學品和專用化學品區別表精細化學Company

Logo3.精細化工產品的特點多品種小批量技術壟段性強，附加價值高，銷售利潤高技術密集度高具有特定功能高質量精細化工產品的特點CompanyLogo3.精細化工產品的特點多品種小批量技Company

Logo1）多品種產品門類多，有不同的產品牌號，而且品種多。依化學結構分，有三萬多種。?合成材料、助劑1100多種；?原藥3700多種?染料5400多種?表面活性劑5100多種?食品添加劑1300多種?合成香料5100多種?獸藥與飼料添加劑等500多種CompanyLogo1）多品種產品門類多，有不同的產品Company

Logo2）小批量很多品種是以克、毫克、百萬分之一克為計量單位?藥品，患者一次服用量以毫克計；?食品添加劑用量常是百萬分之一克批量小的相對性：?洗衣粉中最常用的直鏈烷基苯磺酸鈉，家用洗滌劑中主要成分，年產量在100000噸以上。CompanyLogo2）小批量很多品種是以克、毫克、百萬Company

Logo3）高質量純度高：?例如，電子化學品的高純度，其含量在99.99％上性能穩定、有效期長：?如農藥敵百蟲有效期2--3年。功能性高：?如醫藥、農藥、香料、調味劑的生物活性；?表面活性劑、粘合劑、潤滑劑的表面性能；?膜材料、離子交換樹脂等的離子交換性能；?結構材料的機械性能等CompanyLogo3）高質量純度高：Company

Logo4）技術密集度高①有的工藝流程長，單元反應多，中間過程要嚴格控制，產品質量要求高而穩定。②新產品開發費用高而成功率低，時間長③技術和產品更新換代快CompanyLogo4）技術密集度高①有的工藝流程長，單Company

Logo5）具有特定功能大宗化學產品：具有各自性能?化肥：植物營養劑，?塑料：有一定的強度，耐酸，耐腐蝕等精細化工產品：具有特定的功能，即應用的對象狹窄、專用性強。?利血平：只能用于降血壓?農藥：敵鼠只用于滅鼠CompanyLogo5）具有特定功能大宗化學產品：具有各Company

Logo6）技術壟段性強，附加

價值高，銷售利潤高

附加價值與利潤的區別？?據1978年美國商業工業經濟局統計，投人1美元石油化工原料加工成直接投放市場的精細化學品，總產值可達106美元。20世紀70年代精細化工利潤率標準?銷售利潤<15%:低利潤率?銷售利潤15－20%：中利潤率?銷售利潤>20%：高利潤率CompanyLogo6）技術壟段性強，附加

價值高，銷售Company

Logo4.己二腈的理化性質外文名相對分子質量中文名化學品類別己二腈C6H8N2108.14有機物--腈類別名hexanedinitrile1,4-二氰基丁烷分子式CompanyLogo4.己二腈的理化性質外文名相對分子Company

Logo4.己二腈的理化性質

外觀與性狀：無色油狀液體，略有氣味。熔點(℃)：2.3相對密度（水=1）：0.96沸點(℃)：295溶解性：微溶于水、醚，溶于醇物理性質化學性質遇明火能燃燒。遇高熱分解釋出劇毒的氣體。與氧化劑可發生反應。

CompanyLogo4.己二腈的理化性質

外觀與性狀：Company

Logo5.己二腈的電解合成己二腈的制備方法3.丁二烯法

又分氯化氰化法和直接氫氰化法。2.己二酸氨化法將己二酸和過量的氨在催化劑磷酸或其鹽類或酯類存在下，在270-290℃溫度下進行反應，生成己二酸二銨，然后加熱脫水，生成粗己二腈，經精餾得產品。原料消耗定額：已二酸1606kg/t、液氨370kg/t、氫氧化鈉36kg/t。1.丙烯腈電解二聚法電解液是對甲苯四乙胺磺酸鹽，溫度50-60℃，已二腈收率92-95%。丙烯腈加氫二聚過程也可采用釕催化劑在200-300℃，0.1-0.3MPa下氣相催化加氫的方法。原料消耗定額：丙烯腈1100kg/t、硫酸80kg/t

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Logo5.己二腈的電解合成

丙烯腈電解偶聯法制己二腈(1)工藝原理丙烯腈電解偶聯法又稱丙烯腈直接電解加氫二聚法,電化學反應如下CompanyLogo5.己二腈的電解合成Company

Logo5.己二腈的電解合成第一步,丙烯腈結合二個電子和一個氫質子,生成丙烯腈陰離子:丙烯腈在陰極上氫化二聚分為三步：第二步是形成的丙烯腈陰離子與丙烯腈反應生成二聚陰離子:

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Logo5.己二腈的電解合成

第三步為二聚陰離子與氫質子反應生成己二腈:

此外,電解中還發生生成丙腈和重組分等的副反應。CompanyLogo5.己二腈的電解合成Company

Logo5.己二腈的電解合成

圖1

電解液具有高循環速度的壓濾式電解槽的單槽a.單槽側面;b.各部件的外形;1.電極板;2.陰極;3.陽極;4.聯接銷釘;5.溶液進出溝;6.分配孔洞;7.隔膜架;8.隔膜;9.具有接線的端面板CompanyLogo5.己二腈的電解合成Company

Logo5.己二腈的電解合成(2)電解槽

生產己二腈采用帶有電解液強烈循環的復極式壓濾式電解槽,結構示意于圖1。這種電解槽的主要部件是由耐有機溶劑的塑料(聚丙烯、氟塑料等)制成的電極板1。板的側面凹口內分別安裝陰極2和陽極3,兩電極用金屬銷釘4相聯接。電極板體內有溝5用于導進或導出溶液至陽極和陰極室。溝具有孔洞6,溶液沿孔洞均勻分布在電極室。每個電極板夾在兩個隔膜架7之間,后者也是用塑料制成。隔膜架的中部壓裝隔膜8。電解槽兩端安裝面板9,且各有一個電極。工業電解槽由25～30個單槽組裝而成,每個單槽大小約1m2。線性負載為1.0～2.0KA。

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Logo5.己二腈的電解合成電解槽用的隔膜現在多采用陽離子交換膜。陰極要求采用具有較高氫過電位的材料,如鉛、鎘和石墨等。目前大多采用鎘陰極,因為它可以在較長的使用期內獲得較高的穩定的己二腈產率。陽極在隔膜式電解槽中采用含1%～2%銀的鉛合金,在無隔膜電解槽中,采用具有較低析氧過電位的材料,例如磁鐵礦或鐵。此時,為阻止鐵被腐蝕,于電解液中需加入少量乙二胺四乙酸,鐵陽極的損耗為0.8～1.0mm/年,丙烯腈在這些陽極上的氧化不明顯。

上述的電解槽不僅適用于丙烯腈的電解偶聯,也適用于可用電化學方法合成的其他有機化合物。CompanyLogo5.己二腈的電解合成Company

Logo5.己二腈的電解合成(3)工藝條件

A.電解液組成采用10%～15%磷酸鉀溶液作為丙烯腈進行電解偶聯的本底電解液。后者還需加入磷酸使溶液的pH保持在9.0～8.5范圍內。為獲得己二腈的高產率,操作應在具有給質子能力較差的介質中進行，為降低雙電層中質子的濃度，溶液中還需加入四烷基銨陽離子(最有效的是四乙基銨陽離子)，它會更緊密地覆蓋在電極表面，從雙電層中取代出水分子，從而抑制水電離出過多的氫質子。丙烯腈加入量是大大過量的(丙烯腈在溶液中的飽和濃度約為5%)，因而電解液形成本底溶液和丙烯腈兩相。在復相介質中實現己二腈的制造，不僅可以增大己二腈的質量產率(見圖2)和電流效率，而且丙烯腈具有萃取己二腈的功能，使生成的己二腈及時轉移到有機相(丙烯腈)中，從而可省去從水相(本底溶液)中分離己二腈的工序)。CompanyLogo5.己二腈的電解合成(3)工藝條件Company

Logo5.己二腈的電解合成圖2水相中丙烯腈含量對己二腈產率的影響(虛線表示丙烯腈的溶解度)CompanyLogo5.己二腈的電解合成圖2水相中Company

Logo5.己二腈的電解合成B.電流密度最佳電流密度取決于使用的電極材料。己二腈在石墨和鉛陰極上獲得最高產率時的電流密度為0.6～0.8KA/m2，在鎘陰極上則可達2KA/m2。

C.電解溫度電解在30～50℃下進行,溫度不能高于50℃，高于此溫度，副反應加劇，會影響己二腈的產率和產品純度。

(4)工藝流程有隔膜式電解槽和無隔膜電解槽兩種工藝流程,前者應用較普通。

圖3示出了采用隔膜式電解槽的工藝流程。由日本旭哨子化學公司開發成功。CompanyLogo5.己二腈的電解合成B.電流密度Company

Logo6.己二腈的應用與儲存一、己二腈的應用

已二腈主要用于生產聚酰胺纖維的中間體已二胺、

橡膠促進劑和防銹劑，也用作洗滌劑的添加劑，丙烯腈、甲基丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯三元共聚體的紡絲

溶劑，聚氯乙烯纖維濕紡和干紡溶劑，聚酰胺的著色

劑，織物漂白劑的助劑，醋酸酯、丙酸酯、丁酸酯和

混合酯增塑劑，以及作為芳腈抽提的萃取劑等。CompanyLogo6.己二腈的應用與儲存一、己二腈的Company

Logo5.己二腈的電解合成圖3隔膜式電解槽制造己二腈工藝流程

1.電解槽;2.陽極液容器;3.陰極液容器;4.氣提塔;5,9.弗洛連斯容器;6.丙烯腈蒸出塔;7.揮發物自水層蒸出塔;8.陰極液純化裝置;10.蒸發器;11.低聚物析出塔;12.自己二腈除去揮發物的塔;13.己二腈自輕餾分中析出塔;14.低聚物收集器CompanyLogo5.己二腈的電解合成Company

Logo5.己二腈的電解合成由本底電解液與丙烯腈形成的乳化液在電解槽和陰極電解液槽之間進行不斷的循環，一部分溶解在陰極電解液中的丙烯腈通過陰極表面發生電解加氫二聚反應生成己二腈。一部分陰極電解液送入氣提塔4，蒸出低沸點餾分，內含丙烯腈、丙腈和水的共沸物，在弗洛連斯容器(又稱傾析器)5中加以分離，上面有機層在塔6分出丙腈和丙烯腈，后者返回電解系統。傾析器下層水相排入水汽提塔7，蒸出溶于水的有機物，后者返回傾析器5。氣提塔4釜液流入沸洛連斯容器(傾析器)9。將己二腈半成品與陰極水溶液加以分離，己二腈半成品在蒸發器10內脫水干燥，并在塔11～13分別分出低聚物，低沸點物后，制得高純度的己二腈。該工藝流程的缺點是使用隔膜式電解槽,它需要照顧兩個循環,即陽極循環和陰極循環。CompanyLogo5.己二腈的電解合成由本底Company

Logo5.己二腈的電解合成圖4無隔膜電解槽制造己二腈的工藝流程1～3.量槽;4.電解槽;5,14.冷卻器;6,8.洗滌塔;7.相分離器;9,11.精餾塔;10.丙烯腈-水共沸物收集器;12.丙腈收集器;13.蒸餾釜;15.己二腈收集器CompanyLogo5.己二腈的電解合成Company

Logo5.己二腈的電解合成圖4所示的是無隔膜電解槽制己二腈的工藝流程。磷酸鉀水溶液，磷酸四乙基銨和丙烯腈分別從計量槽1～3經計量后進入由電解槽4，冷卻器5和離心泵組成的循環回路。水相和有機相的體積比1∶0.5。溶液的循環速度約0.2m/s，以保證溶液在電極間隙間丙烯腈與水相呈細乳濁液。隨著電解的進行，丙烯腈不斷地從計量槽3流入電解塔。電解過程中部分水被分解，因此需從計量槽1不斷地定量地加入磷酸四乙基銨溶液。磁鐵礦陽極腐蝕形成磷酸鐵,消耗磷酸，因此對電解槽內循環的水相要定期(五晝夜至少一次)分析其磷含量，并及時從計量槽2補入磷酸鉀。借助相分離器7自循環液流中分出含己二腈30%，丙腈0.5～3.0%，四乙基銨鹽約0.1%和丙烯腈約67%的有機相。

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Logo5.己二腈的電解合成有機相在洗滌塔中用水洗滌以分離出季銨鹽(它溶于水)，后者返回電解系統。洗滌水先經過淋洗塔6，吸收來自電解槽的氣體產物，特別是丙烯腈蒸氣。然后再流入洗滌塔(為填料塔)8洗滌有機物。自該塔上部流出的有機相在精餾塔9進行精餾并在收集器10中分離出未參與電化學反應的丙烯腈(含量約為96%),后者返回電解系統。因為電解在水介質中進行，故返回的丙烯腈無須脫水。此外返回的丙烯腈中還存在少量(約3%)丙腈，它對電解過程也不會產生不良影響，因而也不必將它們分離。收集器10下層為水相，含約7.0%的丙烯腈,送往洗滌塔8以提取季銨鹽。精餾塔9塔釜液除己二腈及其低聚物外，還含有約9%丙腈，在精餾塔11中，