元素化學07：過氧化物2 第一題〔12分〕HO2 HO的水溶液是一種常用的殺菌劑，其質量百分比一般為3%30%。2 22 2HSHO22 2熔點／K2 2HSHO22 2熔點／K187272沸點／K 標準狀況時在水中的溶解度202 2.6423 以任意比互溶2

的主要物理性質比較如下：22 2HSHO的相對分子質量根本一樣，造成上述物理性質差異的主要緣由是什么22 2OFHOOFO－O鍵長121pm，HO

O－O148pm，22 2 2 22 2 222OF的構造，并解釋二個化合物中O－O22KMnO、HO、HSO

4 2 2 2 4①2KMnO

＋3HO＋3HSO＝KSO

＋2MnSO

＋6HO＋4O↑4 2

2 4 2

4 2 2②2KMnO

＋5HO＋3HSO

＝KSO

＋2MnSO

＋8HO＋5O↑4 2

2 4 2

4 2 2③2KMnO

＋7HO＋3HSO

＝KSO

＋2MnSO

＋10H

O＋6O↑4 2

2 4 2

4 2 2④2KMnO

＋9HO＋3HSO

＝KSO

＋2MnSO

＋12H

O＋7O↑4 2

2 4 2

4 2 2假設這4個化學反響方程式都合理，請爭論各組化學計量數的變化規律，寫出符合該規律的一個化學方程式。認真想來上述反響中有個反響格外不合理，為什么？請設計方法證明以上4個化學反響方程式中哪一個是合理的?44．分別寫出試驗室、老工業、工業制備HO的三種方法的反響方程式。2 25HO溶液滴入含有酚酞的NaOH溶液中，紅色消逝。甲學生認為這是由于HO是2 2 2 2二元弱酸，消耗了OH，而使紅色褪去；乙學生認為，HO2 2

具有強氧化性，將酚酞氧化，紅色消逝。試設計一個試驗論證甲、乙兩位學生的解釋中哪種正確？2 其次題〔10分〕HO的催化分解2 右圖所示為金屬離子催化HOA老鼠：兩頭受氣。： 2 A

的反響原理。HO2 2

像是鉆進風箱的O0.VHO2 2

17VHOFe3＋0.VFe2＋VFe2將右圖補充完整；寫出反響方程式，并解釋Fe3＋/Fe2＋能夠催化HO分解的緣由。2 2HO2 2

水溶液中滴入一滴酸性KMnO4

溶液，從溶液內部析出大量無色氣泡。寫出化學反響方程式。44KIHSOHO，從溶液內部析出大量無色氣泡。寫出化學方程式。2 42 25HO2 2

作用下可實現Fe(CN)

3－與Fe(CN)4－之間的相互轉化，在酸性溶液中HO可6 6 2 2使Fe(CN)4－轉化為Fe(CN)6上相互轉化的離子方程式。

3－；在堿性溶液里HO6 2

可使Fe(CN)3－轉化為Fe(CN)6

4－。寫出以6第三題〔9分〕金屬過氧化物的性質LiO2 2

NaO2

都可用于航天飛船制造宇航員賴以生存的氧氣。其中LiO2 2

是黃色顆粒狀固體，溶于冰水和醋酸，不溶于乙醇，水溶液在受熱或催化劑存在下即分解放出氧氣。LiO2 2涉及的化學方程式；22．LiONaO在肯定溫度下都能分解，推測何者的分解溫度更高？2 22 233．NaOLiO更簡潔釋放出氧氣，為什么？2 22 2LiO2 2

可由過氧化氫和乙醇鋰懸浮液反響，寫出反響方程式。產物分別的主要試驗方法是什么？載人宇航飛船的設計師寧愿用價格較貴的LiO2 2

NaO2 2

2點主要緣由。超氧化鉀也可作為載人宇航飛船的供氧劑，請通過計算說明，它與LiO2 2

相比，何者具有更高的供氧力量〔一樣質量〕2 第四題〔9分〕HO2 HO的生疏就經受了較為漫長的過程。最初，化2 2學家對HO的構造提出了兩種觀點：① O→O；②H－O－O－H〔式中→表示配位鍵。2 2在化學反響中O－O鍵遇到復原劑時易斷裂。化學家Baeyer和Villiger為爭論HO2 2的構造，設計并完成了以下試驗：a．制取(CH)SO：將CHOHHSO

反響；b．將制2 52 4 2 5 2 4得的(CH)SO與HOA和〔B呈酸性cA與H2 52 4 2 2

反響，該反響中H2

作復原劑。1．試用電子式表示①、②兩種構造式；22a步試驗的化學反響方程式，產物(CH)SO所屬物質類別；2 52 43b步試驗的化學反響方程式，指出該反響所屬反響類型；44HO的構造如①所示，寫出c步試驗的化學方程式；2 2HOc步試驗的化學方程式。2 255．為了進一步確定HO的構造，還需在c步試驗后添加一步試驗d，寫出d試驗的方案。2 266．氫元素有1H、2H、3H三種同位素，氧元素也有16O、17O、18O二種同位素。計算HOHO的種類。2 22 2第五題〔8分〕HO是一種綠色氧化劑，應用格外廣泛。1979HO2 2 2

漸漸參加到SbF5

HF溶液中得一白色固體A，A是一種鹽類，其陰離子呈八面體構造。確定A的構造簡式；寫誕生成A的化學反響方程式；在室溫或高于室溫的條件下，A能定量地分解，BB的構造簡式；寫出B中陰、陽離子各中心原子的雜化形態；寫出分解反響方程式；HSSbF2

的HF溶液中，則得晶體C，C中仍含有八面體構造；C的構造簡式；生成C的化學反響方程式。HO2 2

投入到液氨中，可得到白色固體D。紅外光譜顯示，固態D存在陰、陽兩種離子，其中一種離子呈現正四周體。試確定D的構造簡式。55HO、HS共同具有什么性質？2 22第六題〔7分〕HO的工藝2 2 極法和存在安全問題的異丙醇法，而蒽醌法經過不斷爭論改進已經成為目前HO2 2

生產的主要方法。但是蒽醌法工藝流程簡單，生產本錢較高，限制了HO2 2

的應用，同時人們正在進展氫氧直接化合法的爭論，這是一種符合原子經濟的綠色的HO2 2

生產方法，工業化前景樂觀，但它仍需解決生產安全HO2 2

O/CO與HO2 2反響覺察在三苯膦鈀協作物的存在下制備HO，可在很大程度上降低反響的危急性，O和CO2 2 2在操作條件下〔沒有明火〕形成比較安全的混合氣體。反響機理如下：①Pd(II)協作物被CO還原成Pd(0)協作物；②Pd(0)協作物被O2

氧化生成過氧化Pd(II)協作物；③過氧化Pd(II)協作物與酸HX〔X－是一種結合力較弱的配位離子如CFCOO－，AcO－等稱HX為酸助催化劑〕反響，3HO2 2

和原始的Pd(II)協作物。請寫出總反響方程式；分步寫出反響機理的反響式；〔RCl〕在過氧化氫的合成上有很好的促進效果，但卻導致催化劑很快失活。緣由是可能存在副反響，寫出RCl與原料氣反響的化學方程式。本方法除了催化劑轉化率低這個缺點，還有個實際生產中所要考慮的問題是什么？2 第七題〔9分〕HO2 HO2 2工業、農業、化工等領域中。HO2 2

不穩定，易分解揮發，其試樣中常參加肯定量的丙乙酰胺、HO2 2

常見的分析方法有KMnO4

KMnO4法雖測定手續簡潔，且不需要另加指示劑，但其準確度不高，測定誤差較大。某科研工作者采用硫酸鈰法測定H2O2的含量：該法是在稀H2SO4等強酸性條件下，以Fe2＋－1,10菲羅啉〔Fe(phen)2＋〕Ce(SO)HO。3 42 2 24寫出①KMnO法、②碘量法、③硫酸鈰法的反響方程式；4某科研工作者對大量KMnO4請解釋緣由。

94%測定結果超過實際含量。為什么硫酸鈰法需要在強酸性條件下進展滴定；指出硫酸鈰法中指示劑的工作原理；1mLHO2 2

試樣溶液1.00mL，置于250mL容量瓶中，用去離子水定HO25.00mL10mL1∶5的HSO2 2 2 4溶液，20mLHO，2～3DFe2＋－1，100.08mol/LCe(SO)標22 2H2O2準溶液滴至終點，消耗22.08mL。計算該H2 2H2O2

試樣的質量濃度ρ

42〔·－1。第八題〔15分〕過氧乙酸的制備、性質與測定過氧乙酸是一種廣譜消毒劑，是抗“非典”中一種重要消毒劑。過氧乙酸的制備如下：將58.0mL〔1mol〕冰乙酸倒入四口瓶中，參加5.0mL濃硫酸，緩慢滴加206.0mL〔約2mol〕30%雙氧水，溫度保持在30～35℃，攪拌3h后停頓反響，減壓蒸餾，得到過氧乙酸的水溶液。0.5027g40mLHO5mL3mol/LHSO2～31mol/LMnSO2 2 4

溶液并已冷卻至5℃的碘量瓶中，搖勻，0.02366mol/LKMnO4

標準溶液滴定至溶液呈淺粉色〔30s不退色，消耗了12.49mL；隨即10mL20%KI2～3滴(NH)MoO42 4

溶液〔起催化作用并減輕溶液的顏色，輕輕搖5～10min0.1018mol/LNaSO3mL22 30.5%淀粉指示劑，連續滴定至藍色消逝，并保持30s不重顯色，為終點，消耗了NaSO23.61mL。

22 3寫出過氧乙酸的構造簡式和制備過氧乙酸的化學反響方程式，并推測過氧乙酸的水溶性和穩定性，簡述其緣由。O2 2反響中濃硫酸起什么作用？

HO2 2

在制備過氧乙酸時需要戴橡膠手套操作，為什么？如何貯存、運輸過氧乙酸？寫出與含量測定有關的化學方程式；計算待測過氧乙酸的質量分數〔要求3位有效數字。66．本法的KMnO滴定不同于常規方法，為什么？4過氧乙酸消毒殺菌的原理什么？請寫出消毒殺菌的第一步反響方程式。常見的消毒殺菌劑很多。過氧乙酸與其他消毒殺菌劑相比有什么優點？第九題〔21分〕過氧鍵的轉移HO2 2

參與的反響中，過氧鍵不肯定發生斷裂，而是發生轉移，例如：CrO2－＋4HO＋2H＋＝2CrO

＋5HO；SO2－＋2HO＝2SO2－＋HO

＋2H＋；2 7 2 2

5 2 2 8

4 2 2右圖摘自一篇近發表的釩生物化學的論文。寫出此圖釩化合物的每一次循環使無機物發生的凈反響的化學方程式；試分析圖中釩的氧化態有沒有發生變化，簡述理由。在30℃以下，將過氧化氫加到硼酸和氫氧化鈉的混合溶液中，析出一種無色晶體X。XY。YNa23.0％，是一種溫順的氧化劑，常溫下在枯燥空氣里穩定，但在潮濕熱空氣中分解放氧，廣泛用作洗滌劑、牙膏、織物漂白劑和美發產品，也用于有機合成。構造分析證明X和Y的晶體中有同一種陰離子Z2－，該離子中硼原子的化學環境一樣，而氧原子卻有兩種成健方式。X、Y的最簡式；用最恰當的視角畫出2〔。A和水，反響進展完全，產物分子總數是反響物分子總數的2/3。A在撞擊、摩擦和加熱時發生爆炸，被稱為熵炸彈。〔1〕A分子中氧的化學環境一樣。畫出A的立體構造〔H原子不必畫出。〔2〕A發生爆炸生成丙酮等物質，并不燃燒起火。寫出爆炸的反響方程式。為什么A被稱為“熵炸彈”？VOHO－KOH2份結晶水的鉀鹽沉2 5 2 2XX13.68%V47.27%O。確定X的化學式和構造簡式；X的構造式。鉻的化學豐富多采，試驗結果常出人意料。將過量30%HO2 2

參加(NH)42

CrO4

的氨水溶50℃后冷至0℃，析出暗棕紅色晶體A。元素分析報告：A含Cr31.1%，N25.1%，H%。在極性溶劑中A不導電。紅外圖譜證明A有N－H鍵，且與游離氨分子鍵能相差不太A中的鉻原子四周有7個配位原子供給孤對電子與鉻原子形成配位鍵，呈五角雙錐構型。寫出A的化學式和可能的構造式；生成晶體A的反響是氧化復原反響，寫出反響方程式。命題與組卷：胡波202310月于浙江慈溪中學綜合版權全部，任何網站不得轉載《過氧化物》學問要點2 一、HO2 構造：不共面制備：①過氧化物〔試驗室：BaO＋HSO2 2 4②電解NHHSO〔老工藝：SO2－的水4 4 2 8③乙基蒽醌〔工藝：總反響HO＝HO2 2 2 22 二、HO2 I－、PbS、CrO〔OH－；優點2MnO－〔H＋、CrO2－、Cl〔除氯〕4 2 7 2二元弱酸，肯定條件下表現堿性取代反響：過氧鍵的轉移定性分析：4HO＋CrO2－＋2H＋＝2CrO＋5HO CrO 乙醚或戊醇萃取，呈藍色。2 2 2 7 5 2 5CrO遇酸易分解：4CrO＋12H＋＝4Cr3＋＋7O↑＋6HO5 5 2 2④定量分析：高錳酸鉀法、碘量法⑤易分解：Mn2＋/MnO、Fe2＋/Fe3＋、I－/I催化2 2用途：HO用作漂白劑〔紙漿、織物、殺菌消毒劑、火箭的液體燃料等。2 2三、其它過氧化物NaO、LiO、CaO、BaO、CrO、CHCOOOH、SO2－……2 2 2 2 2 2 5 3 2 8四、幾個名詞解釋過氧化物〔peroxide〕含有過氧基〔－O－O－〕或與酸作用生成過氧化氫的氧化機可看作是過氧化氫的衍生物。例如，過氧化鈉、過氧化鎂、過氧化鋅、過醋酸等。大多不穩定，容易釋放生態氧，具有強氧化性。為強氧化劑，與可燃物質接觸會發火。主要用作氧化劑、漂白劑、催化劑等。過氧酸〔peroxyacid，peracid〔－O－O－〕的酸類。可分“無機過氧酸”及“有機過氧酸”兩種。前者有過硫酸、過二硫酸等；后者和羧酸有關，R—CO－O－O－HHO2 2

一樣是有效的氧化劑，會和烯類發生”環氧化反響，生成1，2－環氧化物，后者進一步水解成1，2－二醇類〔羥基化。過氧羧酸大都不穩定，必需在冷處貯藏及穎制備。常用的有以下幾種：①過〔氧〕甲酸、②過〔氧〕乙酸、③過〔氧〕苯甲酸、④間氯過〔氧〕苯甲酸。過氧化氫〔bydrogen peroxide〕化學式HO2 2

。構造式H－O—O－H。分子量34.01。純品為無色粘稠液體。比重1.4422〔25℃。熔點－0.41℃。沸點150.2℃。絲毫未被潔污的純潔過氧化氫溶液極為穩定，但同鉑黑、二氧化錳等催化劑接觸時，即起猛烈分解，放出大量氧氣而發生爆炸。貯存時會分解成水和氧，微量雜質〔如銅、鐵等重金屬鹽〕的沾污加速其分3%〔按重量計算〕3090%或無水的過氧化氫也可制得。濃的過氧化氫溶液會燒傷皮膚，簡潔引起著火和爆炸。工業上可由硫酸或酸性硫酸鹽電解氧化而成過硫酸或過硫酸鹽，再經水解后制得，也可由2一乙基蒽醌經氫化后再氧化制得。用作氧化劑〔遇更強的氧化劑也可作復原劑、漂白劑、消毒劑，也用以制無機和有機過氧化物〔轉末頁〕參考答案〔07〕第一題〔14分〕1．HO分子間存在氫鍵〔1分，在液態或固態中存在締合現象，所以熔、沸點高〔0.52 2分；與水分子可形成氫鍵，所以溶解度大〔0.5分。F2． O O

〔0.5分〕氟與氫對電子對的吸引力不同〔1分〕F31〕2KMnO

＋11HO＋3HSO＝K

SO＋2MnSO

＋14H

↑〔0.5分〕4 2 2

2 4 2

4 2 2第①個反響，酸性條件下KMnO4

O〔1分〕2H18O2 2

進展示蹤原子試驗，證明生成的氧氣全部是18O2

，其他含氧生成物中不含有18O，所以只有②反響方程式合理,〔1.5分〕試驗室：BaO

＋2CO＋2HO＝Ba(HCO)＋HO〔1分〕22 2 32 2 22老工業：2NH

HSO

(NH)S

O＋H↑4 4 422 8 2(NH)SO＋2HO＝2NHHSO＋HO〔1.5分〕

〔1.5分〕422 8 2 4 4 2 2工業：向褪色后的溶液中參加少量氫氧化鈉溶液使溶液顯堿性，假設溶液變紅，說明甲學〔1.5分〕其次題〔10分〕1． 〔0.5分〕2．由于標準電極電勢：Fe3＋/Fe2＋＞O/HO 所以2Fe3＋＋HO＝2Fe2＋＋O＋2H＋2 2 2 2 2 2又由于O/HO＞Fe3＋/Fe2＋

O〔1分〕2 2 2 2 23．5HO＋2KMnO＋3HSO＝KSO＋2MnSO＋8HO＋5O↑2 2

2 4 2

4 2 22HO2 2

2HO＋O2

↑〔1分〕4．HO＋2KI＋HSO＝I＋KSO＋2HO 2HOI22HO＋O↑〔1分〕2 2 2 4 2 2 4 2 2 2 2 2

4－＋HO＋2H＋＝2Fe(CN)3－＋2HO6 2 2 6 2堿性溶液中：2Fe(CN)3－＋HO＋2OH－＝2Fe(CN)4－＋2HO＋O↑〔1分〕6 2 2第三題〔9分〕1．2LiO＋2CO＝2LiCO＋O〔1分〕

6 2 22 2 2 2 3 2NaO〔1分〕2 NaO2

溶于水是猛烈的放熱反響〔1分〕4．HO＋2CHOLi→LiO＋2CHOH〔1分〕過濾〔1分〕2 2 2 5 2 2 2 5①LiO2 2

NaO2 2

小，同質量時得到氧氣更多〔1分；②LiO2 2

易保存，鋰鹽腐蝕性小〔1分〕LiO2 2

〔1〕LiO2 2

～1/2O

O2

/1gLiO2 2

；KO2

～3/4O

2

/1gKO〔1分〕2 2第四題〔9分〕1．① ② 〔0.5分〕2．2CHCHOH＋HOSOOH→CHCHOSOOCHCH＋2HO 酯〔0.5分〕3 2 2 3 2 2 2 3 23．(CH)SO＋HO→(CH)O＋HSO

〔1分〕取代〔0.5分〕2 52 4 2 2 2 52 2 2 44．(CH)O＋H

→CHOCH＋HO (CH)O

＋H→2CHOH〔1分〕2 52

2 2 5 2 5

2 52 2 2 2 55．把得到的產物與水混合看是否分層，假設分層，則HO2 2

的構造應為①式；假設不能分層則為乙醇，HO2 2

〔1.5分，其它合理答案也可〕6．①54 ②45〔1分〕第五題〔8分〕1．A：[HO]＋[SbF]－ HO＋HF＋SbF＝[HO]＋[SbF]－〔1分〕3 2 6 2 2 5 3 2 621〕B：[HO]＋[SbF]－〔1分〕3 6〔2〕O：sp3雜化；Sb：sp3d2〔0.5分〕〔3〕2[H

O]＋[SbF]－ 2[HO]＋[SbF]－＋O↑〔0.5分〕3 2 6 3 6 231〕[SH3

]－〔1分〕6〔2〕HS＋HF＋SbF＝[SH]＋[SbF]－〔0.5分〕2 5 3 64．[NH]＋[HOO]－〔1分〕45．它們都是一種比水弱得多的堿〔1分〕第六題〔7分〕1．O＋CO＋HO→HO＋CO〔1分〕2 2 2 2 22．(PPh)Pd(Ⅱ)X＋CO＋HO＋2PPh→(PPh)Pd(0)＋CO＋2HX〔1.5分〕32 2 2 3 34 2(PPh)Pd(0)＋O→(PPh)Pd(Ⅱ)O＋2PPh

〔1分〕34 2 32 2 3(PPh)Pd(Ⅱ)O＋2HX→HO＋(PPh)Pd(Ⅱ)X〔1.5分〕32 2 2 2 32 2RCl＋CO＋HO→RH＋HCl＋CO〔1分〕2 2試驗爭論中均是承受貴金屬鈀作為催化劑；催化劑的回收與再生都比較困難，不行避免地造成了貴金屬催化劑的鋪張；催化劑與配位體的回收還要涉及分別萃取等單元操作過程使工藝更加簡單，增加操作費用。〔1分〕第七題〔9分〕①2MnO－＋5HO4 2

＋6H＋＝2Mn2＋＋5O↑＋8H2 2

O〔1分〕②HO＋2I－＋2H＋＝I＋2HO I＋2SO2－＝SO2－＋2I－〔1分〕2 2 2 2 2 2 3 4 6③2Ce4＋＋HO2 2

＝2Ce3＋＋O2

↑＋2H＋〔1分〕KMnO4

滴定時，丙乙酰胺、乙酰苯胺等有機物也與KMnO4

作用，要消耗少量的標〔1.5分〕Ce4＋在酸性條件下有強氧化性，酸性減弱Ce4＋〔1分〕Fe(phen)2＋Ce4＋Fe(phen)3＋Fe(phen)2＋Fe(phen)3＋3 3 3 3顯示不同的顏色〔紅色→淺藍〔1.5分〕5． ＝300.5g·L－1〔2分〕第八題〔15分〕A：CH－CO－O－OH；CHCOOH＋HO→CH－CO－O－OH＋HO；過氧乙酸易溶3 3 2 2 3 2〔2分〕HO2 2〔2分〕

滴速過快，放出的由于濃過氧乙酸、HO2 2

及冰醋酸均有腐蝕性，試驗中應戴橡膠手套操作。由于過氧乙HO2 2

〔1分〕濃過氧乙酸溶液最好貯存在塑料瓶中，不要用玻璃瓶