定量分析中常用的分離方法第1頁，課件共25頁，創作于2023年2月ζ12-1概述

在我們的課程中（定量分析），由兩種情況必須采用分離：

1.在組成比較復雜的試樣，靠控制分析條件或加入掩蔽劑，不能消除干擾。

2.微量組分（0.01~1%），痕量組分（0.01%以下），由于測定方法的靈敏度不夠，使測定誤差太大，以至不能測定時，采用分離并富集被測組分。

例如：一升海水中只有1~2μgU（Ⅵ），把一升海水最后處理成10ml溶液，等于U（Ⅵ）濃度提高100倍，再測定方法靈敏度就達到了。

第2頁，課件共25頁，創作于2023年2月ζ12-1概述

二、分類

物理分離法：是以被分離對象所具有的不同物理性質為依據，采用合適的物理手段進行分離，常用的分離方法有：氣體擴散法，離心分離法，電磁分離法，質譜分離，熱擴散，噴嘴射流

化學分離法：是按被分離對象在化學性質上的差異，通過合適的化學過程使它們獲得分離，常有：沉淀，萃取，離子交換，色譜四類（還有揮發和蒸餾）

第3頁，課件共25頁，創作于2023年2月ζ12-1概述

被測組分與干擾組分的分離或富集，達到什么程度才算合乎要求呢？

通過回收因數和分離因數的大小來判斷：

(一)、回收因數(回收率)：表示被分離組分回收的完全程度

RA越大，分離效果越好。

常量組分的分析：RA≥99.9%過去：99%微量組分的分析：RA≥99% 95%0.001~0.0001%：90%~95% 90%第4頁，課件共25頁，創作于2023年2月ζ12-1概述

(二)、分離因數：將A，B兩物質分離開來，其分離效果可用分離因數表示，則SB/A分離的完全程度。

QA，QB是A，B被回收的量，QA0，QB0是樣品中A，B兩物的含量

SB/A越小，分離效果越好，（回收的A物中B物少）

常量分析：SB/A≤10-3

痕量分析：SB/A=10-6左右

第5頁，課件共25頁，創作于2023年2月ζ12-2沉淀分析法

就是通過沉淀反應把欲測組分分離出來，或把共存組分沉淀下來，以消除它們對于欲測組分的干擾。

1.沉淀需過濾，洗滌等手續，操作較繁，較費時。

一、特點：2.某些組分的沉淀分離選擇性差，分離不夠完全。

3.有機沉淀劑的應用提高選擇性。

4.利用共沉淀作用將微量組分分離和富集。

沉淀分離方法包括：無機沉淀劑分離法，有機沉淀劑分離法，均相沉淀法，共沉淀法。

第6頁，課件共25頁，創作于2023年2月ζ12-2沉淀分析法

二、無機沉淀劑分離法（簡介）

氫氧化物：NaOH氨水加銨鹽

有機堿法

ZnO懸濁液

硫化物：（1）在0.3mol·L-1HCl溶液中，通入H2S或硫代乙酰胺鹽，生成硫化物沉淀的Mn+、銅、錫（Ⅱ組）

（2）在弱酸性溶液中生成硫化物沉淀的離子

（3）在氨性溶液中，Ⅲ、Ⅳ組。其他無機沉淀制法：（1）H2SO4（2）HF或NH4F（3）H3PO4

第7頁，課件共25頁，創作于2023年2月ζ12-2沉淀分析法

三、有機沉淀劑分離法（簡介）

8-羥基喹啉

丁二酮肟

四苯硼酸鈉

苦杏仁酸等

銅試劑（DDTC），二乙基胺二硫代甲酸鈉

第8頁，課件共25頁，創作于2023年2月ζ12-2沉淀分析法

四、均相沉淀法（簡介）

1.改變溶液的PH值

2.在溶液中直接產生出沉淀劑

3.逐漸除去溶劑

4.破壞可溶性絡合物

第9頁，課件共25頁，創作于2023年2月ζ12-2沉淀分析法

（1）Ni2+中加入丁二酮肟過量→氨水調pH7.5+NH2OH·HCl不斷攪拌→丁二酮肟+Ni2+→丁二酮肟鎳

舉例：（2）Al3+中加NH4AC加8-羥基喹啉丙酮液，在70～80℃加熱3小時，丙酮蒸出15分鐘后就有8-羥基喹啉鋁晶體

（3）合金鋼中W，用濃HNO3(HclO4)溶樣，加H2O2，HNO3→過氧鎢酸析出鎢酸，破壞過氧鎢酸（4）Ba2+，Mg2+的EDTA絡合，pH8-9有SO42-

BaY+SO42-→BaSO4↓+Y（5）

第10頁，課件共25頁，創作于2023年2月ζ12-2沉淀分析法

五、共沉淀分離法

利用溶液中一種（載體）沉淀析出時，將共存于溶液中的某些微量組分一起沉淀下來的分離方法。

例如：在重量分析法中共沉淀是一種消極因素，而在分離中轉變為積極因素，即利用共沉淀進行痕量組分的分離和富集

第11頁，課件共25頁，創作于2023年2月ζ12-2沉淀分析法

（一）、表面吸附共沉淀

當常量組分沉淀具有發達的表面時，溶液中的微量組分被吸附到沉淀表面上，根據常量組分沉淀性質不同，

在離子晶體上的吸附

在無定形沉淀上的吸附（應用廣）

在無定形沉淀吸附微量組分的性質：

1.載帶微量組分的量與被吸附物的溶解度有關，一般說：S小易被吸附載帶，與載體的溶解度關系不大。

例如：BaCl2溶液中（有Bi）加入Na2CO3生成BaCO3沉淀強烈吸附Bi，而不用BaSO4，因為Bi2(CO3)3的S<Bi2(SO4)3。

第12頁，課件共25頁，創作于2023年2月ζ12-2沉淀分析法

2.與沉淀表面帶的電荷有關，被吸附物的電荷與載體電荷相反，易被吸附，帶電性質與沉淀劑加入方法、沉淀條件、溶液中所有正、負離子過剩量有關。

例如：CaSO4·2H2O沉淀吸附Ra沉淀量（%）

過量H2SO4

Ra%（吸附載帶Ra的百分率）

5.210708565.01007030.110過量CaCl285502.03.吸附與沉淀表面積有關，表面積大，載帶量多。

第13頁，課件共25頁，創作于2023年2月ζ12-2沉淀分析法

（二）混晶共沉淀

混晶定義：微量組分分布在常量晶體內部。

混晶條件：當微量組分形成的化合物與常量組分形成的化合物是相似的晶格，才能進入常量晶體內部。

Ra進入BaSO4并在晶格的一些位置上取代Ba），之所以發生混晶，早在1978年就有人提出：①M與N之間的相對大小，M、N的半徑接近；②MX與NX的相對溶解度，一般認為，只要滿足NX比MX更難溶，N就能以顯著的量進入MX中。

例如：典型的混晶體系，（實際上，第14頁，課件共25頁，創作于2023年2月ζ12-2沉淀分析法

所以已知離子半徑和S大小就能選擇合適的形成混晶的共沉淀體系，如

PbSO4SrSO4BaSO4Pb2+Sr2+Ba2+

Ksp 10-7.8 10-6.6 10-10.01.32?1.27?1.43?沉淀分離的是Pb離子半徑看：Sr2+比Ba2+更接近PbKsp看：BaSO4<PbSO4<SrSO4

∴采用SrSO4載體比BaSO4有利。

第15頁，課件共25頁，創作于2023年2月ζ12-2沉淀分析法

(三)形成化合物共沉淀

微量組分與常量組分的沉淀形成一種新的化合物而被載帶。

例如：①當硫化銅沉淀時，有微量In（銦）則CuS與In生成一種復雜的難溶化合物CuInS2而被載帶。

②Fe(OH)3載帶As5+→FeAsO4↓（砷酸鐵）

Fe(OH)3與As5+有明顯不同的酸堿性質，易形成

這類共沉淀的特點：一旦形成化合物，微量組分很難解吸。那么這與表面吸附共沉淀是不同的，對濃集是很有利的，但純凈產物不能得。

第16頁，課件共25頁，創作于2023年2月ζ12-2沉淀分析法

（四）形成締合物，螯合物的共沉淀（有機沉淀劑）

（五）共沉淀劑：

無機共沉淀劑

有機共沉淀劑

（Ⅰ）無機共沉淀劑：

按其作用分為

吸附或吸留作用的

混晶作用的

形成晶體的

沉淀的轉化作用的

為重要的

作用主要是利用無機共沉淀劑對痕量元素的吸附或與痕量元素形成兩種混晶。

第17頁，課件共25頁，創作于2023年2月ζ12-2沉淀分析法

1、表面吸附共沉淀劑

常用的共沉淀劑（載體）：Fe(OH)3，Al(OH)3，MnO(OH)2，膠狀沉淀物

特點：非晶體形，比表面積大，吸附力強，有利于痕量組分的共沉淀，選擇性不高。

一定pH下

Fe(OH)3：Al3+、Sn4+、Bi3+、Ga3+、In3+、Tl3+、Ba2+、U(Ⅵ)、W(Ⅵ)、V5+

Al(OH)3：Fe3+、TiO2+、U(Ⅵ)MnO(OH)2：富集Sb3+，CuS：富集Hg2+

第18頁，課件共25頁，創作于2023年2月ζ12-2沉淀分析法

例：銅中Al3+的測定，用酸溶+過量NH3，→Cu(NH3)42+，（但Al3+很小，不能生成Al(OH)3沉淀）吸附Al，（Al(OH)3）沉淀

Fe(OH)3↓，例：Sb富集：在1.5mol·L-1酸度，使MnO(OH)2吸附Sb5+與Fe3+，Cu2+，Al3+分離

第19頁，課件共25頁，創作于2023年2月ζ12-2沉淀分析法

2.混晶共沉淀劑：

BaSO4⌒Ra，PbSO4⌒SrSO4

特點：選擇性高，（這是晶格的限制）

例：鋼中Be用BaSO4載帶；微量Pb用SrSO4載帶，SrSO4與PbSO4晶格相同

鋼中稀土：用MgF2形成混晶共沉淀

第20頁，課件共25頁，創作于2023年2月ζ12-2沉淀分析法

（Ⅱ）有機共沉淀劑：

無機共沉淀劑通常選擇性差，而且共沉淀下來的東西不易分離，影響痕量組分的測定，所以，應用上受到很大的限制，從而開發有機共沉淀劑的應用。

三個優點：

1.富集效率高，對ppb級微量組分是可行的

2.選擇性好，沉淀過程中幾乎完全不會吸附其它的離子

3.有機載體可通過高溫灼燒而除去，不形成干擾

第21頁，課件共25頁，創作于2023年2月ζ12-2沉淀分析法

常用的共沉淀劑：

a：形成締合物的共沉淀劑堿性染料：甲基紫，結晶紫，羅丹明B，廠基羅丹明B次甲基染料：亞甲基藍

被富集的痕量離子與某種配位體形成絡離子而與帶相反電荷的有機試劑締合成難溶鹽，于是進入具有相似結構的載體，而被共沉淀下來。

例如：Zn2+Zn(SCN)42-+甲基紫的大陽離子→(甲基紫)2Zn(SCN)4

(甲基紫)++SCNˉ=甲基紫SCN沉淀載體

第22頁，課件共25頁，創作于2023年2月ζ12-2沉淀分析法

b：形成螯合物的共沉淀，

偶氮砷，8-羥基喹啉，二乙基胺二硫代甲酸鈉

許多金屬離子能與有機試劑形成螯合物，于是便以螯合物形式進入載體而被共沉淀，若螯合物是水溶性的，則需加憎水性有機陽離子。

c：形成內絡合物的共沉淀劑

若Mn+的含量極微，實際上不會沉淀下來，這是應加入一種惰性共沉淀劑，如，酚酞的乙醇溶液在水中酚酞析出時，將螯合物沉淀下來，這種過程是固體萃取過程8-羥基喹啉的Cu，Co，Mo等螯合物（內絡合物），用酚酞沉淀。

第23頁，課件共25頁，創作于2023年2月ζ12-2沉淀分析法

酚酞，β-萘