第十一章

醛和酮

第十一章1第一節醛、酮的分類，同分異構和命名

第一節醛、酮的分類，同分異構和命名2

一、分類一、分類3二、同分異構現象1.碳鏈異構2.位置異構三、命名1.選擇主鏈和編號2.脂環酮的命名3.芳香醛、酮的命名4.羰基相連的碳原子的編號二、同分異構現象4

選擇含有羰基的最長碳鏈為主鏈，從靠近羰基的一端開始編號。例如：選擇含有羰基的最長碳鏈為主鏈，從靠近羰基的一端開始5碳原子的位置也可用希臘字母表示。例如：碳原子的位置也可用希臘字母表示。6第二節醛、酮的結構、物理性質和光譜性質一、醛和酮的結構

羰基碳原子為SP2雜化1.甲醛是平面結構2.羰基的偶極矩比醚中的C-O大

第二節醛、酮的結構、物理性質和光譜性質7C=O雙鍵中氧原子的電負性比碳原子大，所以π電子云的分布偏向氧原子，故羰基是極化的，氧原子上帶部分負電荷，碳原子上帶部分正電荷。C=O雙鍵中氧原子的電負性比碳原子大，所以π電子云8二、物理性質1.狀態：甲醛為氣體，其它醛酮為液體或固體。2.沸點：醇>醛、酮>醚3.溶解度：甲醛、乙醛、丙酮能與水混溶。其它醛酮隨分子量↗，在水里的溶解度↘。

大多數醛酮微溶或不溶于水。二、物理性質9三、光譜性質1.IR：(1)C=O伸縮振動吸收峰（強吸收）

脂肪醛：1720~1740cm-1；芳香醛：1695~1715cm-1脂肪酮：1705~1725cm-1；芳香酮：1680~1700cm-1(2)醛基（-CHO）上的C-H伸縮振動的吸收峰：

2665~2880cm-1有幾條吸收帶。（利用該吸收帶可區分醛酮）2.H1NMR：

(1)與羰基相連的甲基或亞甲基的化學位移：δ=2.0~2.5ppm(2)醛基上的質子的化學位移：δ=9~10ppm

三、光譜性質10第三節醛、酮的化學性質醛、酮的反應與結構關系一般描述如下：第三節醛、酮的化學性質11醛酮中的羰基由于π鍵的極化，使得氧原子上帶部分負電荷，碳原子上帶部分正電荷。氧原子可以形成比較穩定的氧負離子，它較帶正電荷的碳原子要穩定得多，因此反應中心是羰基中帶正電荷的碳。所以羰基易與親核試劑進行加成反應（親核加成反應）。此外，受羰基的影響，與羰基直接相連的α-碳原子上的氫原子（α-H）較活潑，能發生一系列反應。親核加成反應和α-H的反應是醛、酮的兩類主要化學性質。

醛酮中的羰基由于π鍵的極化，使得氧原子上帶部121.與氫氰酸的加成反應

醛和脂肪甲基酮和含8個碳的環酮都可發生此反應，ArCOR反應產率極低，ArCOAr難反應。注意：（1）醛、脂肪族甲基酮、C7以下環酮可反應；（2）堿催化下反應快，NaCN水解呈弱堿性；（3）用途：羥基腈是重要的有機合成中間體。一、親核加成反應（一）與含碳親核試劑的加成1.與氫氰酸的加成反應注意：一、親核加成反應（一）與含碳親13

α-羥基腈是很有用的中間體，它可轉變為多種化合物，例如：α-羥基腈是很有用的中間體，它可轉變為多種化合物，142、與金屬炔化物反應2、與金屬炔化物反應15有機化學第五版-第十一章-醛和酮ppt課件16炔醇的應用思考題：炔醇的應用思考題：173.與格氏試劑的加成反應（1）格氏試劑的親核能力很強，它與絕大多數醛酮的加成都是不可逆的。（2）用于制備不同類型的醇。例：3.與格氏試劑的加成反應例：18這類加成反應還可在分子內進行。例如；這類加成反應還可在分子內進行。191.與水的加成反應羰基與水加成形成偕二醇（二）與含氧親核試劑的加成1.與水的加成反應（二）與含氧親核試劑的加成20吸電子基團有利于水合物的生成吸電子基團有利于水合物的生成212.與醇的加成反應先加成，后取代2.與醇的加成反應22反應機理酸催化反應機理酸催化23縮醛和縮酮的穩定性醛較易形成縮醛，酮在一般條件下形成縮酮較困難，用12二醇或13-二醇則易生成縮酮。縮醛和縮酮的穩定性24如果沒有保護，醛基也會被氧化！保護羰基

有機合成中用來保護羰基。如果沒有保護，醛基也會被氧化！保護羰基有機合25與氨及其衍生物（三）與含氮親核試劑的加成與氨及其衍生物（三）與含氮親核試劑的加成26甲醛+氨→環六甲基四胺1、與氨及胺的加成反應（1）與氨的加成亞胺醛+氨→亞胺甲醛+氨→環六甲基四胺1、與氨及胺的加成反應（1）27醛、酮+伯胺→亞胺（西佛堿）

醛、酮與氨或伯胺反應生成亞胺（西佛堿），亞胺不穩定，故不作要求。醛、酮與芳胺反應生成的亞胺（西佛堿）較穩定，但在有機合成上無重要意義，故也不作要求。與伯胺作用的反應機理：加成—消去（2）與伯胺的加成醛、酮+伯胺→亞胺（西佛堿）（2）與伯胺的加成28

醛、酮與有α-H的仲胺反應生成烯胺，烯胺在有機合成上是個重要的中間體。烯胺是有機合成重要的中間體。（3）與仲胺的加成（4）與叔胺不反應醛、酮與有α-H的仲胺反應生成烯胺，烯胺在有機合成上29反應本質：先加成，后脫水。應用：鑒別醛、酮，分離提純醛、酮。2、與氨的衍生物加成反應本質：先加成，后脫水。2、與氨的衍生物加成30

(1)與羥胺的作用①醛、酮+羥胺→肟②反應機理：加成—消去第一步：加成第二步：消去（脫水）

(1)與羥胺的作用31(2)與肼、苯肼和氨基脲作用①醛、酮+苯肼→苯腙醛、酮+氨基脲→縮氨脲②反應機理：加成—消去過程(2)與肼、苯肼和氨基脲作用32(3)絕大多數肟、苯腙和縮氨脲是白色結晶，常用來鑒別醛、酮。

分子量高的醛酮：用肟一般分子量的醛酮：用苯腙低分子量水溶性的醛酮：用縮氨脲或2,4—二硝基苯腙

(3)絕大多數肟、苯腙和縮氨脲是白色結晶，常用來鑒別醛、酮33(4)小結：醛、酮與氨衍生物的反應機理：

加成—消去(4)小結：醛、酮與氨衍生物的反應機理：341.與亞硫酸氫鈉的加成反應

(1)生成物不溶于飽和亞硫酸鈉，有白色沉淀。（用于鑒定）(2)醛和脂肪甲基酮和含8個碳的環酮都可發生此反應。(3)是可逆反應，與酸或堿共熱，可得到原來的醛、酮，可用于提純醛、酮。(4)歷程（四）與含硫親核試劑的加成1.與亞硫酸氫鈉的加成反應(1)生成物不溶于飽和亞35反應機理親核加成分子內的酸堿反應硫比氧有更強的親核性

生成的加成產物在飽和的亞硫酸氫鈉溶液中不溶，析出白色結晶。反應機理親核加成分子內的酸堿反應硫比氧有更強的親核性36（1）醛、脂肪族甲基酮、C7以下環酮可反應。速率常數：56.236.42132

由于NaHSO3體積較大，所以要求C=O的位阻小（1）醛、脂肪族甲基酮、C7以下環酮可反應。速率常數：56.37（2）用途之一：制備α-羥基腈優點：避免使用HCN！（2）用途之一：制備α-羥基腈優點：避免使用HCN！38（3）分離、提純、鑒別醛和某些酮（3）分離、提純、鑒別醛和某些酮39Wittig試劑+醛、酮→烯烴合成烯烴的很重要的方法。魏悌希（Wittig）試劑為磷的內鎓鹽，又音譯為葉立德（Ylide），是德國化學家魏悌希在1945年發現的。磷葉立德（魏悌希試劑）通常由三苯基磷與1級或2級鹵代物反應得磷鹽，再與堿作用而生成。磷葉立德：（五）與磷葉立德的加成反應Wittig試劑+醛、酮→烯烴魏悌希（Wittig40（1）磷葉立德的制備堿B的選擇：

當R或R′為電負性大的基團，可穩定負離子，B為弱堿：

當R或R′為H時，B為強堿：C6H5Li,n-C4H9Li（1）磷葉立德的制備堿B的選擇：當R或R′為H時，B為強堿41（2）Wittig反應特點：①不發生重排，產率高；②能在指定位置生成雙鍵如環外雙鍵；③醛、酮分子中有雙鍵或三鍵均無影響；④原料叔膦較貴、產物烯烴和氧化膦不易分離、非原子經濟性。（2）Wittig反應特點：42有機化學第五版-第十一章-醛和酮ppt課件43思考題：（1）由苯及≤C3原料合成：（2）合成：維蒂希-霍納(Wittig-Horner)反應

反應產物以E構型為主

思考題：（2）合成：維蒂希-霍納(Wittig-Horner44（六）與希夫試劑的反應酮→不起作用Schiff試劑+甲醛+H2SO4不褪色醛→顯色其它醛+H2SO4褪色

（六）與希夫試劑的反應45二、還原反應1.醛、酮→醇(1)催化氫化（產率高，90~100%）二、還原反應462、金屬氫化物還原

LiAlH4還原的特點：1°優點：LiAlH4還原性強2°缺點：①選擇性差，除不還原C=C、C≡C外，其它不飽和鍵都可被其還原；②不穩定，遇水劇烈反應，通常只能在無水醚或THF中使用。

（1）LiAlH4還原2、金屬氫化物還原LiAlH4還原的特點：（1）LiA47NaBH4還原的特點：1°選擇性強（只還原醛、酮、酰鹵中的羰基，不還原其它基團。2°穩定（不受水、醇的影響，可在水或醇中使用）。（2）NaBH4還原NaBH4還原的特點：（2）NaBH4還原48（3）麥爾外因-龐道夫-維爾萊還原法（MeerWein-Ponndorf-Verley）異丙醇鋁——異丙醇還原法（3）麥爾外因-龐道夫-維爾萊還原法（MeerWein-Po492.醛、酮→烴

此法適用于還原芳香酮，是間接在芳環上引入直鏈烴基的方法。

對酸敏感的底物（醛酮）不能使用此法還原（如醇羥基、C=C等）。(1)Clemmensen法（克萊門森還原法）2.醛、酮→烴此法適用于還原芳香酮50(2)Wolff—Kishner—黃鳴龍還原法（吉爾聶耳—沃爾夫—黃鳴龍還原法）（吉爾聶爾為俄國人，沃爾夫為德國人）此反應是吉爾聶爾和沃爾夫分別于1911、1912年發現的，故此而得名。1946年-黃鳴龍改進了這個方法。改進：a將無水肼改用為水合肼；堿用NaOH；用高沸點的縮乙二醇為溶劑一起加熱。加熱完成后，先蒸去水和過量的肼，再升溫分解腙。(2)Wolff—Kishner—黃鳴龍還原法（吉爾聶耳51

Wolff-Kishner還原法需在高溫、高壓下進行。

但該還原法是在堿性條件下進行的，所以當分子中含有對堿敏感的基團時，不能使用這種還原法。1946年-黃鳴龍改進了這個方法。改進：a將無水肼改用為水合肼；堿用NaOH；用高沸點的縮乙二醇為溶劑一起加熱。加熱完成后，先蒸去水和過量的肼，再升溫分解腙。

使反應在常壓下進行，而且避免了使用昂貴的無水肼。Wolff-Kishner還原法需在高溫、52三、氧化反應土倫試劑是弱氧化劑，只氧化醛，不氧化酮和C=C。故可用來區別醛和酮。2.Fehling試劑——CuSO4水溶液和酒石酸鉀鈉堿溶液的混合液。1.Tollen試劑與醛作用三、氧化反應土倫試劑是弱氧化劑，只氧化醛，不氧化酮53

3.KCr2O7/H2SO4或KMnO4/H2SO4與醛作用→羧酸

酮難被氧化，使用強氧化劑（如重鉻酸鉀和濃硫酸）氧化酮，則發生碳鏈的斷裂而生成復雜的氧化產物。只有個別實例，如環己酮氧化成己二酸等具有合成意義。3.KCr2O7/H2SO4或KMnO4/H2SO4544.HNO3氧化4.HNO3氧化555.拜爾—維利格反應（Baeyer-williger）酮+RCOOOH(過氧化物)→酯用過氧酸是酮氧化，不影響其碳干，有合成價值。這個反應稱為拜爾-維利格（Baeyer-Villiger）反應。5.拜爾—維利格反應（Baeyer-williger）56反應機理H+O-O鍵斷裂-R”COO-,-H+R’重排R3C->R2CH-,>RCH2->CH3->>反應機理H+O-O鍵斷裂-R”COO-,-H+R57四、歧化反應(Cannizzaro,S.1853年發現)1、康爾查羅反應2、交錯康爾查羅反應甲醛與另一種無α-H的醛在強的濃堿催化下加熱，主要反應是甲醛被氧化而另一種醛被還原：

四、歧化反應(Cannizzaro,S.1853年發現)258五、α-H的酸性C=O的-I效應α-H的σ-π效應共軛堿的穩定性醛、酮分子中由于羰基的影響，α-H變得活潑，具有酸性.五、α-H的酸性C=O的-I效應α-H的σ-π效應共軛堿591.互變異構

在溶液中有α-H的醛、酮是以酮式和烯醇式互變平衡而存在的。

簡單脂肪醛在平衡體系中的烯醇式含量極少。1.互變異構簡單脂肪醛在平衡體系中的烯醇式含量極少。60

酮或二酮的平衡體系中，烯醇式能被其它基團穩定化，烯醇式含量會增多。酮或二酮的平衡體系中，烯醇式能被其它基團穩定化61（1）酸催化鹵代，生成一鹵代物。反應易停留在一取代上。2.鹵代反應

醛、酮的α-H易被鹵素取代生成α-鹵代醛、酮，特別是在堿溶液中，反應能很順利的進行。（1）酸催化鹵代，生成一鹵代物。反應易停留在一取代上。2.62機理：機理：63（2）堿催化下發生多鹵代

一取代后，由于X和C=O的-I效應使第二個α-H更活潑，可繼續被取代至所有α-H被取代。（2）堿催化下發生多鹵代一取代后，由于X和C=64

（3）鹵仿反應

含有α-甲基的醛酮在堿溶液中與鹵素反應，則生成鹵仿。碘仿思考：CH3CH2COCH2CH3可否生成CHI3？（3）鹵仿反應碘仿思考：CH3CH2COC65

若X2用Cl2則得到CHCl3（氯仿）液體若X2用Br2則得到CHBr3（溴仿）液體若X2用I2則得到CHI3（碘仿）黃色固體稱其為碘仿反應。可發生鹵仿反應的有機物：若X2用Cl2則得到CHCl3（氯仿）液體可發66鹵仿反應的用途

⑴鑒定結構（只有CHI3可鑒別，其他鹵仿均為無色）⑵制備少一個碳的羧酸鹵仿反應的用途⑴鑒定結構（只有CHI3可鑒別，其他鹵仿均67思考：下列化合物中哪些可發生碘仿反應？思考：下列化合物中哪些可發生碘仿反應？683.羥醛縮合反應

(1)反應歷程(2)β-羥基醛加熱時易脫水成α,β-不飽和醛3.羥醛縮合反應(1)反應歷程69多縮合產物，無合成意義。

(3)酮的縮合(4)交錯羥醛縮合

多縮合產物，無合成意義。(3)酮的縮合70(5)羥醛縮合在有機合成上的應用(5)羥醛縮合在有機合成上的應用71(5)分子內羥醛縮合——制備環狀化合物思考題：合成(5)分子內羥醛縮合——制備環狀化合物思考題：合成724.其他縮合反應（1）Perkin反應：（2）安息香縮合：4.其他縮合反應（1）Perkin反應：（2）安息香縮73一分子提供C=O，另一分子提供活潑α-H（3）克諾文蓋爾（Knoevenagel）反應一分子提供C=O，另一分子提供活潑α-H（3）克諾文蓋爾（K74第四節親核加成反應歷程一、簡單的親核加成反應歷程1.反應歷程

第四節親核加成反應歷程752.影響反應歷程的因素(1)空間因素對反應歷程的影響(2)電負性因素對反應歷程的影響

①誘導效應當羰基連有吸電子基時，使羰基碳上的正電性增加，有利于親核加成的進行，吸電子基越多，電負性越大，反應就越快。2.影響反應歷程的因素(2)電負性因素對反應歷程的影響76R、R`的吸電子性增加，k↗

醛、酮：HCHOCH3CHOCH3CH2CHOF3CCHO22801.060.852.9104

②共軛效應

羰基上連有與其形成共軛體系的基團時，由于共軛作用可使羰基穩定化，因而親核加成速度減慢。

(3)試劑的親核性對反應歷程的影響

Nu的親核性↗k↗

R、R`的吸電子性增加，k↗77B:

H、R、Ar、OH、NH2、NHR、NHAr、NHCONH2等二、復雜的親核加成反應歷程醛、酮與氨及其衍生物的加成反應為:

加成——消除歷程。B:二、復雜的親核加成反應歷程78三、羰基加成反應的立體化學1.對手性脂肪酮的加成

當R=R′時，加成產物為同一物。當R≠R′時，加成產物為外消旋體（Nu從羰基兩面進攻的幾率相等）。三、羰基加成反應的立體化學當R=R′時，加成產物為同一79當羰基與手性碳原子相連時，Nu從兩面進攻的幾率就不一定相等，加成后引入第二個手性碳原子，生成的兩個非對映體的量也不一定相等。Nu的進攻方向主要取決于α-手性碳原子上各原子（原子團）體積的相對大小。即其加成方向有一定的規律。加成方向遵守克拉姆（Cram）規則

當羰基與手性碳原子相連時，Nu從兩面進攻的幾率80優勢構象（L與C=O反式共平面）與S同側，后方進攻（主）與S反側，前方進攻（次）Cram規則:設α-手性碳原子上所連的三個基團分別用L、M、S代表其大、中、小，則加成時Nu主要從最小基團S一側進攻最為有利，生成的產物為主要產物。優勢構象（L與C=O反式共平面）與S同側，后方進攻與S反側，81用紐曼式表示：72%28%主次用紐曼式表示：72%28%主次822.反應物為脂環酮的加成

脂環酮的羰基嵌在環內，環上所連基團空間位阻的大小，明顯的影響著Nu的進攻方向。2.反應物為脂環酮的加成脂環酮的羰基嵌在環內，環833．Nu的體積對加成的影響

對于同一反應物，所用Nu體積的大小，也影響其進攻方向。例如：3．Nu的體積對加成的影響84第五節醛、酮的制法一、芳烴的氧化二、醇的氧化三、傅—克反應第五節醛、酮的制法85二、羧酸及衍生物還原1.還原成醛二、羧酸及衍生物還原862.還原成酮2.還原成酮87三、傅-克（Friedel-Crafts）酰基化法注意：苯環上有間位基、氨基時不反應。三、傅-克（Friedel-Crafts）酰基化法注意：苯環88思考：為什么要還原后再關環？傅-克酰基化法制備酮示例思考：為什么要還原后再關環？傅-克酰基化法制備酮示例89四、芳環甲酰化1.加特曼-科克（Gattermann-Koch）反應注意：酚類及帶有吸電子基的芳環不反應。四、芳環甲酰化1.加特曼-科克（Gattermann-K902.瑞默-蒂曼（Reimer-Tiemann）反應3.維勒斯梅爾（Vilsmeier-Haack

）反應酚類和芳胺類在POCl3存在下與N,N-二取代甲酰胺反應，可在其對位引入一個醛基。2.瑞默-蒂曼（Reimer-Tiemann）反應3.91五、偕二鹵代物水解例如：五、偕二鹵代物水解例如：92四、羧酸及其衍生物還原法

1．還原成醛最有價值的還原方法是羅森曼得（Rosenmund，K.W.，）還原法。

2．還原成酮四、羧酸及其衍生物還原法93五、偕二鹵代物水解法五、偕二鹵代物水解法94六、芳環甲酰化1．加特曼-科克（Gattermann-koch）反應此法是用CO和干HCl為原料，在無水AlCl3催化下，在芳環上引入醛基的方法。

此法主要用于苯環或烷基苯環的甲酰化，酚類和帶有間位基的芳環不適用。六、芳環甲酰化95七、炔烴加水2．維路斯梅爾（Vilsmeier）反應