第八章鹵代烴

1.使學生了解鹵代烴的結構與性質的相互關系。2.使學生掌握鹵代烴的主要物理性質。3.熟練掌握鹵代烴的主要化學反應-消除反應和取代反應機理。4.熟悉鹵代烯烴和鹵代芳烴的性質。5.了解各種主要鹵代烴的性質及其在日常生活中的應用。

【教學要求】第八章鹵代烴1.使學生了解鹵代烴的結構與性質的相1第十章鹵代烴

1.鹵代烴的化學性質。2.鹵代烴的親核取代反應機理。

【教學重點和難點】第十章鹵代烴1.鹵代烴的化學性質。【教學重點和難2一、鹵代烴的分類和命名法(一)分類1.按烴基的結構分類飽和鹵代烴芳香鹵代烴不飽和鹵代烴一、鹵代烴的分類和命名法(一)分類1.按烴基的結構分類飽3一、鹵代烴的分類和命名法(一)分類2.按鹵原子數目分類CH3CH2Br一鹵代烴ClCH2CH2ClCH2Br2

二鹵代烴一、鹵代烴的分類和命名法(一)分類2.按鹵原子數目分類C4一、鹵代烴的分類和命名法(一)分類3.按鹵原子連接的碳原子分類(CH3)2CHCH2Cl一級鹵代烷(伯鹵代烴)CH3CH2CHBrCH3二級鹵代烷(仲鹵代烴)(CH3)3C-I三級鹵代烷(叔鹵代烴)一、鹵代烴的分類和命名法(一)分類3.按鹵原子連接的碳原5一、鹵代烴的分類和命名法(二)命名1.習慣命名:簡單的鹵代烷可根據與鹵原子相連的烴基來命名，稱為鹵代某烴或某基鹵。一、鹵代烴的分類和命名法(二)命名1.習慣命名:簡單的鹵6一、鹵代烴的分類和命名法(二)命名

2.系統命名法:(1)選擇連有鹵原子的碳原子在內的最長的碳鏈作為主鏈，根據其碳數稱“某烷”,鹵原子作為取代基。(2)編號時，要使鹵原子和取代基的位次較小。(3)命名時，取代基的排列順序遵循“最低系列規則”，較優先的基團后列出。一、鹵代烴的分類和命名法(二)命名2.系統命名7一、鹵代烴的分類和命名法例如：一、鹵代烴的分類和命名法例如：8一、鹵代烴的分類和命名法3.不飽和鹵代烴的系統命名:選擇含不飽和鍵和與鹵原子相連的碳在內的最長碳鏈作主鏈,從靠近不飽和鍵的一端開始編號,以不飽和烴為母體命名。(二)命名一、鹵代烴的分類和命名法3.不飽和鹵代烴的系統命名:選擇含9一、鹵代烴的分類和命名法

4.鹵代芳烴的命名法(1)鹵原子直接連在芳環上,以芳烴為母體。鹵原子作為取代基來命名。

1-甲基-2-氯苯（或鄰氯甲苯）(二)命名一、鹵代烴的分類和命名法4.鹵代芳烴的命名法110一、鹵代烴的分類和命名法

4.鹵代芳烴的命名法(2)鹵原子連在芳環側鏈上時,以脂肪烴為母體,芳基和鹵原子作為取代基來命名。

3–苯基–1–氯丁烷3–苯基–1–溴–2–丁烯(二)命名一、鹵代烴的分類和命名法4.鹵代芳烴的命名法3–11練習P144----習題1、2練習P144----習題1、212二、鹵代烴的制法(一)烴的鹵化1.烷烴的鹵化在光照或加熱條件下,烷烴和鹵素發生取代反應,生成鹵代烷。二、鹵代烴的制法(一)烴的鹵化1.烷烴的鹵化在光照13二、鹵代烴的制法(一)烴的鹵化2.烯ɑ-氫原子被烴鹵原子取代在高溫下,烯烴的-氫原子可被鹵素取代二、鹵代烴的制法(一)烴的鹵化2.烯ɑ-氫原子被烴鹵原14二、鹵代烴的制法(一)烴的鹵化3.芳烴的鹵化:在不同的反應條件下,可在芳烴的芳環或側鏈上引入鹵原子。二、鹵代烴的制法(一)烴的鹵化3.芳烴的鹵化:在不同的反15二、鹵代烴的制法(二)不飽和烴與鹵素或鹵化氫加成烯烴或炔烴與鹵素或鹵化氫加成,可以制得一鹵代烴或多鹵代烴。二、鹵代烴的制法(二)不飽和烴與鹵素或鹵化氫加成烯16二、鹵代烴的制法(三)芳環上的氯甲基化在無水氯化鋅的作用下,芳烴與干燥的甲醛(通常用三聚甲醛代替)和干燥的氯化氫反應,結果苯環上的氫原子被氯甲基取代。二、鹵代烴的制法(三)芳環上的氯甲基化在無水氯化鋅17二、鹵代烴的制法(四)以醇為原料制備醇與氫鹵酸(HX)

﹑三鹵化磷(PX3)﹑亞硫酰氯(SOCl2)反應生成鹵代烴。二、鹵代烴的制法(四)以醇為原料制備醇與氫鹵酸(H18練習P146----習題3練習P146----習題319三、鹵代烴的物理性質(一)物理性質

狀態：室溫下,少數鹵代烴是氣體,如:氯甲烷溴甲烷氯乙烷氯乙烯,其它大多是液體。溶解性：鹵代烴不溶于水,彼此互溶,也能溶于有機溶劑,例如：乙醚、苯和烴等。三、鹵代烴的物理性質(一)物理性質狀態：室溫下,少20三、鹵代烴的物理性質(一)物理性質

3.沸點：隨C原子數目增加而升高RI>RBr>RCl支鏈越多，沸點越低。三、鹵代烴的物理性質(一)物理性質3.沸點：隨C原21三、鹵代烴的物理性質(一)物理性質

4.可燃性：隨X原子數目增多，可燃性降低例如：CH3Cl可燃，CH2Cl2

不燃，

CCl4

為滅火劑三、鹵代烴的物理性質(一)物理性質4.可燃性：22作業P１６４----習題1８作業P１６４----習題1８23四、鹵代烷的化學性質鹵代烴的化學性質活潑，且主要發生在C—X鍵上。因為：分子中C—X鍵為極性共價鍵，碳帶部分正電荷，易受帶負電荷或孤電子對的試劑(親核試劑)的進攻；分子中C—X鍵的鍵能（C—F除外）都比C—H鍵小。鹵代烷及其衍生物在有機合成上有重要意義,重要的反應類型有：取代反應、消除反應、與金屬，特別是鎂的反應。四、鹵代烷的化學性質鹵代烴的化學性質活潑，且主要發24四、鹵代烷的化學性質1.水解:伯鹵代烷與強堿的水溶液共熱，生成醇。（一）取代反應四、鹵代烷的化學性質1.水解:伯鹵代烷與強堿的水溶液共熱，25四、鹵代烷的化學性質1.水解:伯鹵代烷與強堿的水溶液共熱，生成醇。1）加NaOH是為了加快反應的進行。2）此反應是制備醇的一種方法，但工業上多不用此法制醇。僅當一些復雜分子難以引入羥基時，才先引入鹵原子，再水解制醇。（一）取代反應四、鹵代烷的化學性質1.水解:伯鹵代烷與強堿的水溶液共熱，26四、鹵代烷的化學性質２.醇解：與醇鈉（RONa）反應，生成醚。（一）取代反應CH3CH2CH2CH2－Br

+

NaOCH2CH3

CH3CH2CH2CH2－O－CH2CH3

+

NaBrCH3CH2OH回流四、鹵代烷的化學性質２.醇解：與醇鈉（RONa）反應，生27四、鹵代烷的化學性質２.醇解

R-X一般為1°RX,與醇鈉（醇與金屬鈉反應制得）的醇溶液發生取代反應生成醚——制備混醚（R—O—R’）的方法。（一）取代反應四、鹵代烷的化學性質２.醇解R-X一般為1°RX28四、鹵代烷的化學性質３.氰解:伯鹵代烷與氰化鈉反應生成腈。（一）取代反應回流四、鹵代烷的化學性質３.氰解:伯鹵代烷與氰化鈉反應生成腈。29四、鹵代烷的化學性質３.氰解:與氰化鈉反應(1)生成腈后，多了一個碳，是有機合成增長碳鏈的方法之一。

(2)通過氰基可轉變為其它官能團（羧基－COOH、氨基、甲酰基、酰胺基[－CONH2]）；可用于合成其它有機物羧酸，酰胺；如水解可得比鹵代烷多一個碳原子的羧酸，常用于制備脂肪酸。

(3)氰化鈉的毒性使應用受限。

（一）取代反應四、鹵代烷的化學性質３.氰解:與氰化鈉反應(1)生成腈后30四、鹵代烷的化學性質４.氨解：伯鹵代烷與氨反應，鹵原子被氨基取代生成伯胺；伯胺可繼續與鹵代烷反應，氨基中的氫原子逐步被取代，生成仲胺、叔胺和季銨鹽。反應得混合物，氨過量時生成伯胺。（一）取代反應注意：仲鹵代烷水解、醇解、氰解和氨解時，產率較低，叔鹵代烷主要發生消除反應得到烯烴。四、鹵代烷的化學性質４.氨解：伯鹵代烷與氨反應，鹵原子被氨31四、鹵代烷的化學性質5.與AgNO3—乙醇溶液反應:鹵代烷與硝酸銀的乙醇溶液反應，生成硝酸烷基酯和鹵化銀沉淀。（一）取代反應四、鹵代烷的化學性質5.與AgNO3—乙醇溶液反應:鹵代烷32四、鹵代烷的化學性質5.與AgNO3—乙醇溶液反應:此反應可用于鑒別鹵化物，因鹵原子不同、或烴基不同，其取代反應活性有差異。

——不同的烴基叔鹵代烷＞仲鹵代烷＞伯鹵代烷＞鹵甲烷——不同的鹵代烷

RI＞RBr＞RCl（一）取代反應四、鹵代烷的化學性質5.與AgNO3—乙醇溶液反應:33四、鹵代烷的化學性質６.與碘化鈉—丙酮溶液反應:氯代烷和溴代烷可以與碘化鈉的丙酮溶液反應，生成碘代烷。原因：碘化鈉溶于丙酮，而氯化鈉和溴化鈉不溶（一）取代反應四、鹵代烷的化學性質６.與碘化鈉—丙酮溶液反應:氯代烷和溴34四、鹵代烷的化學性質６.與碘化鈉—丙酮溶液反應:應用：——檢驗氯代烷和溴代烷——制備碘代烷鹵代烷的活性鹵甲烷＞伯鹵代烷＞仲鹵代烷＞叔鹵代烷（一）取代反應四、鹵代烷的化學性質６.與碘化鈉—丙酮溶液反應:應用：（一35四、鹵代烷的化學性質（二）消除反應從分子中脫去鹵化氫或水等小分子，同時形成碳碳雙鍵的反應稱為消除反應。四、鹵代烷的化學性質（二）消除反應36四、鹵代烷的化學性質（二）消除反應札依采夫規則:當鹵代烷有兩種或三種不同的β﹣氫原子可供消除，主要消除含氫較少的β﹣碳原子上的氫原子，生成雙鍵碳原子上連接較多烴基的烯烴。四、鹵代烷的化學性質（二）消除反應札依采夫規則:當鹵代37練習P151----習題7練習P151----習題738四、鹵代烷的化學性質（三）與金屬鎂反應－格利雅試劑的生成

鹵代烷與金屬（鋰、鈉、鎂）反應，生成金屬原子與碳原子直接相連的化合物，稱金屬有機化合物，最重要的是有機鎂化合物。在干醚中，鹵代烷與金屬鎂反應，生成烷基鹵化鎂。四、鹵代烷的化學性質（三）與金屬鎂反應－格利雅試劑的生成39四、鹵代烷的化學性質（三）與金屬鎂反應－格利雅試劑的生成鹵代烴的活性次序：碘代烷＞溴代烷＞氯代烷

四、鹵代烷的化學性質（三）與金屬鎂反應－格利雅試劑的生成鹵40四、鹵代烷的化學性質（三）與金屬鎂反應－格利雅試劑的生成格式試劑的結構至今仍未完全清楚，一般寫成RMgX。CH3CH2OCH2CH3RMgX..CH3CH2OCH2CH3..四、鹵代烷的化學性質（三）與金屬鎂反應－格利雅試劑的生成41四、鹵代烷的化學性質（三）與金屬鎂反應－格利雅試劑的生成

格利雅試劑是一種強極性試劑，能起多種化學反應。與含活潑氫的化合物（酸、水、醇、氨）反應生成烷烴。四、鹵代烷的化學性質（三）與金屬鎂反應－格利雅試劑的生成42練習P153----習題8練習P153----習題843作業P１６４----習題２0作業P１６４----習題２044五、親核取代和消除反應機理上述反應都是由試劑的負離子部分或未共用電子對去進攻C—X鍵中電子云密度較小的碳原子而引起的。這些進攻試劑都有較大的電子云密度，能提供一對電子給C—X鍵中帶正電荷的碳，也就是說這些試劑具有親核性,稱為親核試劑。由親核試劑的進攻而引起的取代反應稱為親核取代反應,簡稱為SN（S—取代、N—親核的）。

五、親核取代和消除反應機理上述反應都是由試劑的負離子部45五、親核取代和消除反應機理常見親核試劑：H2O、NH3、OH-、RO-、CN-等。大量實驗表明,親核取代反應（SN）有兩種不同的反應機理：雙分子機理SN2、單分子機理SN1。五、親核取代和消除反應機理常見親核試劑：H2O、NH346五、親核取代和消除的反應機理1.雙分子親核取代機理（SN2）在乙醇-水溶液中,溴甲烷與HO:-(NaOH或KOH)的反應是SN2機理。（一）親核取代反應機理五、親核取代和消除的反應機理1.雙分子親核取代機理（SN2）47五、親核取代和消除的反應機理(1)SN2機理:

一步完成（新鍵的形成和舊鍵的斷裂同步進行），無中間體生成，經過一個不穩定的“過渡態”。五、親核取代和消除的反應機理(1)SN2機理:一步48反應物體系過渡態產物體系活化能反應熱(2)SN2反應的能量變化:反應物體系過渡態產物體系活化能反應熱(2)SN2反應的能量變49五、親核取代和消除的反應機理(3)SN2反應的立體化學:①異面進攻反應（Nu-從離去基團L的背面進攻反應中心）五、親核取代和消除的反應機理(3)SN2反應的立體化學:①50五、親核取代和消除的反應機理②構型翻轉（產物的構型與底物的構型相反即瓦爾登Walden轉化）例如：

(3)SN2反應的立體化學:反應物（CH3Br）和親核試劑（OH）兩者都參與了反應速率的控制步驟，這種親核取代反應稱為雙分子親核取代反應，用SN2表示。五、親核取代和消除的反應機理②構型翻轉（產物的構型與底物的51五、親核取代和消除的反應機理2.單分子親核取代機理（SN1）在乙醇水溶液中,叔丁基溴與HO：-的反應是SN1機理。五、親核取代和消除的反應機理2.單分子親核取代機理（SN1）52五、親核取代和消除的反應機理兩步反應（SN1反應是分兩步完成的）第一步：反應的第一步是鹵代烴電離生成活性中間體碳正離子。2.單分子親核取代機理（SN1）叔丁基正離子活性中間體:離去基五、親核取代和消除的反應機理兩步反應（SN1反應是分兩步完53五、親核取代和消除的反應機理第二步：碳正離子再與堿進行反應生成產物。故SN1反應中有活性中間體——碳正離子生成。2.單分子親核取代機理（SN1）活性中間體產物五、親核取代和消除的反應機理第二步：碳正離子再與堿進行反應54SN1反應的能量變化

五、親核取代和消除的反應機理SN1反應的能量變化五、親核取代和消除的反應機理55反應物體系

產物體系

活性中間體

第一步活化能第二步活化能反應物體系產物體系活性中間體第一步活化能第二步活化能56五、親核取代和消除的反應機理2.單分子親核取代機理（SN1）由此可見,對于SN1機理,(CH3)3C-Br分子中離去基Br-的離去在先,親核試劑HO-的進入在后,一先一后,不是一步反應,而是分步反應。五、親核取代和消除的反應機理2.單分子親核取代機理（SN1）57SN1反應的立體化學

①外消旋化（構型翻轉+構型保持）因：SN1反應第一步生成的碳正離子為平面構型（正電荷的碳原子為sp2雜化的）。第二步親核試劑向平面任何一面進攻的幾率相等。五、親核取代和消除的反應機理SN1反應的立體化學①外消旋化（構型翻轉+構型保持）58②部分外消旋化（構型翻轉>構型保持）

SN1反應在有些情況下，往往不能完全外消旋化，而是其構型翻轉>構型保持，因而其反應產物具有旋光性。例如：五、親核取代和消除的反應機理SN1反應的立體化學②部分外消旋化（構型翻轉>構型保持）SN1反應在59

3.影響SN反應速率的因素

一個鹵代烷的親核取代反應究竟是SN1歷程還是SN2歷程，受烴基的結構、親核試劑的性質、離取基團的性質和溶劑的極性等因素的影響。五、親核取代和消除的反應機理3.影響SN反應速率的因素一個鹵代烷的親核取代反應60

3.影響SN反應速率的因素

兩個類似的反應，一般來說，決定反應速率的主要因素是活化能。活化能小，反應快，活性大；活化能大，反應慢，活性小。五、親核取代和消除的反應機理(1)烷基構造的影響3.影響SN反應速率的因素兩個類似的反應，一般來說，61

3.影響SN反應速率的因素

五、親核取代和消除的反應機理影響情況——SN1反應時，活性次序叔鹵代烷＞仲鹵代烷＞伯鹵代烷＞鹵甲烷——SN2反應時，活性次序恰相反鹵甲烷＞伯鹵代烷＞仲鹵代烷＞叔鹵代烷(1)烷基構造的影響3.影響SN反應速率的因素五、親核取代和消除的反應機理62

3.影響SN反應速率的因素

烷基結構對SN1的影響主要考慮電子效應，對SN2的影響主要考慮立體效應。五、親核取代和消除的反應機理(1)烷基構造的影響3.影響SN反應速率的因素烷基結構對SN1的影響主要63(2)離去基的影響無論是SN1還是SN2,慢的一步都包括C-X鍵的斷裂(X是離去基),因此離去基不同,SN1和SN2反應的速率也不同。五、親核取代和消除的反應機理

3.影響SN反應速率的因素

(2)離去基的影響無論是SN1還是SN2,慢的一步都64(2)離去基的影響

強酸的負離子例如I-,Br-,Cl-等是好的離去基,較易離去,反應較快;而弱酸的負離子例如HO-,RO-等是壞的離去基,較難離去,反應較慢。也就是說離去基作為堿,如果堿弱就較易離去,如果堿強就較難離去。鹵代烷的活性順序：RI>RBr>RCl五、親核取代和消除的反應機理

3.影響SN反應速率的因素

(2)離去基的影響強酸的負離子例如I-,Br-,Cl-等65(2)離去基的影響無論是SN1還是SN2都是：離去基團的堿性越弱，越易離去。堿性很強的基團（如RO-、HO-等）不能作為離去基團進行親核取代反應，象R-OH、ROR等，就不能直接進行親核取代反應，只有在H+

性條件下形成ROH2+后才能離去。Br-

+

ROHRBr

+

HO-ROH

+

H++

Br

RBr

+

H2O五、親核取代和消除的反應機理

3.影響SN反應速率的因素

(2)離去基的影響無論是SN1還是SN2都是：離去基66練習P1５8----習題10、1112、13練習P1５8----習題10、1167五、親核取代和消除的反應機理（二）消除反應機理

消除也分為單分子消除(E1)和雙分子消除(E2)兩種反應機理.五、親核取代和消除的反應機理（二）消除反應機理68五、親核取代和消除的反應機理以E2機理進行的消除反應，鹵代烷和試劑OH－都參與了反應速率的控制步驟。這種機理稱為雙分子消除反應機理，通常用E2

表示（E表消除,２表雙分子）。（二）消除反應機理1.雙分子消除(E2)機理五、親核取代和消除的反應機理以E2機理進行的消除69五、親核取代和消除的反應機理（二）消除反應機理1.雙分子消除(E2)機理在濃堿乙醇溶液共熱條件下，鹵代烷消除鹵化氫一般都是E2機理，可表示為：五、親核取代和消除的反應機理（二）消除反應機理70五、親核取代和消除的反應機理（二）消除反應機理1.雙分子消除(E2)機理E2機理是一步反應機理，β－氫原子和鹵原子的離去以及碳碳原子間π鍵的生成是同時發生的。五、親核取代和消除的反應機理（二）消除反應機理E2機理71五、親核取代和消除的反應機理（二）消除反應機理2.單分子消除(E1)機理在OH－濃度很低時，叔鹵代烷消除鹵化氫一般是E1機理，E1和SN1機理相似，第一步都生成碳正離子。在第二步中，如果OH－奪取碳正離子的а-氫原子，導致E1反應；如果OH－與碳正離子結合，導致SN1反應。以叔丁基鹵為例可以表示如下：五、親核取代和消除的反應機理（二）消除反應機理在OH－濃度72五、親核取代和消除的反應機理（二）消除反應機理2.單分子消除(E1)機理五、親核取代和消除的反應機理（二）消除反應機理73練習P160----習題14練習P160----習題1474作業P１６５----習題２1，２２，２３，２４作業P１６５----習題２1，２２，２３，２４75六、鹵代烯烴和鹵代芳烴(一)乙烯型和苯基型鹵代烴氯乙烯