分析化學(xué)第六章配位滴定法1第1頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月無機(jī)配位劑：穩(wěn)定常數(shù)小，逐級配位，相鄰各級配位化合物的穩(wěn)定性沒有顯著差別。Cu2++NH3[Cu(NH3)]2+k1=1.3×104[Cu(NH3)]2++NH3[Cu(NH3)2]2+k2=3.2×103[Cu(NH3)2]2++NH3[Cu(NH3)3]2+k3=8.0×102[Cu(NH3)3]2++NH3[Cu(NH3)4]2+k4=1.3×1022第2頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月N-CH2CH2-NHOOCCH2HOOCCH2CH2COOHCH2COOH有機(jī)配位劑：氨羧配位劑，以乙二胺四乙酸（ethylenediaminetetraaceticacidEDTA）為代表，應(yīng)用最廣。如下圖（H4Y，四元酸）3第3頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月

EDTA的物理性質(zhì)

水中溶解度小，難溶于酸和有機(jī)溶劑；易溶于NaOH或NH3溶液——Na2H2Y?2H2O雙偶極離子4第4頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月EDTA配位劑的優(yōu)點：穩(wěn)定性高（五元環(huán)的螯合物如右圖）配位反應(yīng)速度快生成的配合物水溶性大大多數(shù)金屬與EDTA配合物無色，便于指示劑指示終點幾乎與所有金屬離子配位配位比都是1:15第5頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)配位平衡一、配合物的穩(wěn)定常數(shù)與累積穩(wěn)定常數(shù)

1：1型金屬離子與EDTA的反應(yīng)通式為：

M+YMY（為簡化省去電荷）反應(yīng)的平衡常數(shù)表達(dá)式為：6第6頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月常見EDTA配合物的穩(wěn)定常數(shù)的對數(shù)7第7頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬離子與其它配位劑L形成MLn型配位物：M+LMLML+LML2

┇

MLn-1+LMLn

1:N型8第8頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月累積穩(wěn)定常數(shù)：9第9頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月（二）配位反應(yīng)的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)我們把M與Y作用生成MY的反應(yīng)稱為主反應(yīng)，影響主反應(yīng)進(jìn)行的其它反應(yīng)稱為副反應(yīng)。10第10頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月副反應(yīng)的發(fā)生程度以副反應(yīng)系數(shù)α加以描述。11第11頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月1、配位劑的副反應(yīng)系數(shù)酸效應(yīng)系數(shù)αY（H）

H+與Y之間發(fā)生的副反應(yīng)：12第12頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月溶液中EDTA有七種形式存在：[Y/]=[H6Y2+]+[H5Y+]+[H4Y]+[H3Y-]+[H2Y2-]+[HY3-]+[Y4-]當(dāng)αY(H)=1時，[Y/]=[Y]，表示EDTA未發(fā)生副反應(yīng)，全部以Y4－形式存在。13第13頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月例題：計算pH5時，EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)。解：pH5時，[H+]=10－5mol/L.pH5時，lgαY(H)=6.4514第14頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月共存離子效應(yīng)αY(N)如果EDTA與H+及N同時發(fā)生副反應(yīng)，則總的配位劑副反應(yīng)系數(shù)αY為：

αY=αY(H)+αY(N)

－1

M+YMYNNY15第15頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月2、金屬離子M的副反應(yīng)系數(shù)其他配位劑L：緩沖劑；輔助配位劑；掩蔽劑；OH－配位效應(yīng)系數(shù)：16第16頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月例題：

計算pH=11,[NH3]=0.1ml/L時的αZn值。解：從附錄6-1查得，Zn(NH3)42+的lgβ1~lgβ4分別是2.27、4.61、7.01、9.06，如果有P個配位劑與金屬離子發(fā)生副反應(yīng)，則：

αM=αM(L1)+αM(L2)+……+(1－p)17第17頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月從附錄6-2又查得，pH=11時，lgαZn(OH)=5.4故αZn=αZn(NH3)+αZn(OH)－1=105.1+105.4－１

≈105.6αZn(NH3)

＝1＋β1[NH3]+β2[NH3]2+β3[NH3]3+β4[NH3]4

=1+102.27×10－1+104.61×10－2+107.01×10－3

+109.06×10－4=105.1018第18頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月3、配合物MY的副反應(yīng)系數(shù)在溶液酸度較高時，MY能與H生成酸式配合物MHY。副反應(yīng)系數(shù)為：

αMY(H)=1+KMHY·[H+]在溶液堿度較高時，MY能生成堿式配合物M(OH)Y。副反應(yīng)系數(shù)為：

αMY(OH)=1+KMOHY·[OH+]事實上MHY與M(OH)Y不穩(wěn)定，一般計算時可忽略不計。19第19頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月三配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)含義：用副反應(yīng)系數(shù)校正后的實際穩(wěn)定常數(shù)。用K’表示：lgK/MY=lgKMY－lgαM－lgαY+lgαMY20第20頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月例題：計算pH2和5時的lgK/ZnY值。解：從表6-1查到lgKZnY=16.50從表6-2查到pH2時，lgαY(H)=13.79pH5時，lgαY(H)=6.54從附錄5-2查到pH2時，lgαZn(OH)=0pH5時，lgαZn(OH)=021第21頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月lgK/ZnY=lgKZnY－lgαY(H)=16.50－13.79=2.71pH5時lgk/ZnY=16.50－6.45=10.05lgK/ZnY=lgKZnY－lgαY－lgαM+lgαMY所以pH=2時，22第22頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月例題：

計算pH11、[NH3]=0.1mol/L時lgK/ZnY解：lgKZnY=16.50pH11時lgαY(H)=0.07lgαZn(OH)=5.4從上例計算可知pH11、[NH3]=0.1mol/L時

lgαZn(NH3)=5.123第23頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月lgK/ZnY=16.5－0.07－5.6=10.83lgK/ZnY=lgKZnY－lgαY－lgαM+lgαMYαZn=αZn(NH3)+αZn(OH)－1=105.1+105.4－1≈105.6lgαZn=5.624第24頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月一、滴定曲線

PH=10時，用0.02mol/L的EDTA

滴定20.00ml0.02mol/L的Ca2+。

lgKCaY’=lgKCaY－lgαY(H)

=10.69-0.45=10.24

第二節(jié)基本原理25第25頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月261.滴定開始前2.滴定開始至計量點前26第26頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月3.計量點27第27頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月284.計量點后28第28頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月也可進(jìn)行滴定曲線的計算

根據(jù)MBE又因為29第29頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月思考：與酸堿滴定曲線對比30第30頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月條件穩(wěn)定常數(shù)、濃度與滴定突躍的關(guān)系1413121110987654321

lgK/MY=1412108642100200%10987654321

lgK/=10

10-4mol/L10-3mol/L10-2mol/L10-1mol/L100200%滴定百分?jǐn)?shù)滴定百分?jǐn)?shù)不同lgK/MY時的滴定曲線不同濃度EDTA的滴定曲線pM①濃度一定時，KMY’越大，突躍范圍越大。所有對KMY’產(chǎn)生影響的因素如酸效應(yīng)、配位效應(yīng)等，也會影響突躍范圍的大小。②KMY’一定時，濃度越大，突躍范圍越大31第31頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月2、化學(xué)計量點pM’值的計算[MY/]=[MY]=CM(sp)=0.5CM化學(xué)計量點時：[M/]=[Y/]所以：

pM/=0.5(pCM(SP)+lgK/MY)32第32頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月例題：用EDTA溶液（2.0×10－2mol/L）滴定相同濃度的Cu2+，若溶液pH10，游離氨濃度為0.20mol/L，計算化學(xué)計量點時的pCu/。33第33頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月解：CCu(sp)=0.5×2.0×10-2mol/L=1.0×10－2mol/LpCCu(sp)=2.00[NH3]sp=0.5×0.20mol/L=0.10mol/LαCu(NH3)=1+β1[NH3]+β2[NH3]2

+β3[NH3]3+β4[NH3]4=1+104.13×0.10+107.61×0.102

+1010.48×0.103+1012.59×0.104≈109.2634第34頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月pH10時αCu(OH)=102.7<<109.26αCu=αCu(OH)+αCu(NH3)≈αCu(NH3)

=109.26pH10時，lgαY(H)=0.45lgK/CuY=lgKCuY

－lgαY(H)－lgαCu

＝18.80－0.45－9.26＝9.09pCu/=0.5(pCCu(sp)+lgK/CuY)=0.5(2.00+9.09)=5.5435第35頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬離子指示劑：配位滴定中，能與金屬離子生成有色配合物從而指示滴定過程中金屬離子濃度變化的顯色劑（多為有機(jī)染料、弱酸）特點：(與酸堿指示劑比較)

金屬離子指示劑——通過[M]的變化確定終點酸堿指示劑——通過[H+]的變化確定終點三、金屬指示劑36第36頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月1作用原理變色實質(zhì)：EDTA置換少量與指示劑配位的金屬離子釋放指示劑，從而引起溶液顏色的改變終點前

M+In

MIn

顯配合物顏色滴定過程

M+YMY終點

MIn+YMY+In

（置換）

顯游離指示劑顏色37第37頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月例如：鉻黑T與鉻黑T-鎂配合物，顏色分別為藍(lán)和紅Mg38第38頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月注

1In為有機(jī)弱酸，顏色隨pH值而變化→注意控制溶液的pH值

鉻黑T的最佳酸度應(yīng)在：pH6.3-11.6

2EDTA與無色M→無色配合物，與有色M→顏色更深配合物39第39頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月2指示劑應(yīng)具備的條件：

1）MIn與In顏色明顯不同，顯色迅速，變色可逆性好

2）MIn的穩(wěn)定性要適當(dāng)：KMY/KMIn>102

a.KMIn太小→置換速度太快→終點提前

b.KMIn>KMY→置換難以進(jìn)行→終點拖后或無終點

3）

In本身性質(zhì)穩(wěn)定，便于儲藏使用

4）MIn易溶于水，不應(yīng)形成膠體或沉淀40第40頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月3指示劑的封閉現(xiàn)象及消除方法指示劑的封閉現(xiàn)象：化學(xué)計量點時不見指示劑變色產(chǎn)生原因：

干擾離子：KNIn>KNY→指示劑無法改變顏色

消除方法：加入掩蔽劑例如:滴定Ca2+和Mg2+時加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，AL3+

以消除其對EBT的封閉

待測離子：KMY<KMIn→M與In反應(yīng)不可逆或過慢

消除方法：返滴定法例如:滴定AL3+定過量加入EDTA，反應(yīng)完全后再加入

EBT，用Zn2+標(biāo)液回滴41第41頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月4金屬指示劑顏色轉(zhuǎn)變點pMt的計算

離解MInM+In

HIn，H2In---酸效應(yīng)終點MIn+YMY+In42第42頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月酸度對變色點的影響：43第43頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月例題：鉻黑Ｔ與Mg2+配位物的lgKMIn為7.0，鉻黑T作為弱酸的二級離解常數(shù)分別為K1=10－6.3，K2=10－11.6，試計算pH10時的pMgt值。44第44頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月5常用金屬指示劑45第45頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)滴定條件的選擇

一滴定終點誤差46第46頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月47第47頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月48第48頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月林邦（Ringbom）誤差公式：49第49頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月

K/MY和CM（sp）越大，終點誤差越小；ΔpM/越大，終點誤差越大。當(dāng)ΔpM/=±0.2時，如果lgCK/MY為8、6、4，終點誤差分別為：0.01%、0.1%、1%。所以，能準(zhǔn)確滴定的條件是：

lgCK/MY≥6。一般C在10－2mol/L左右，所以能準(zhǔn)確滴定的條件是：條件穩(wěn)定常數(shù)k/MY>10850第50頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月二、酸度的選擇1、單一離子滴定的最高酸度和最低酸度最低酸度：最高酸度：lgK/MY=lgKMY－lgαY(H)Mn++nOH–M(OH)nKsp=[M][OH]n51第51頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月例題：用EDTA液(1×10–2mol/L)滴定同濃度的Zn2+溶液，ΔpM/=±0.3，計算TE為0.2%時的最高酸度。pK/ZnY≈8pKZnY=16.552第52頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月

lgK/ZnY=lgKZnY－lgαY(H)lgαY(H)=lgKZnY－lgK/ZnY=16.5–8=8.5查表6-2可知，當(dāng)pH4時，lgαY(H)=8.44，故最高酸度應(yīng)控制在pH4。53第53頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月2、用指示劑確定終點時滴定的最佳酸度最佳酸度：

pMt（指示劑顏色轉(zhuǎn)變）與pM(sp)基本一致pMt=lgK/MIn=lgKMIn－lgαIn(H)

pMsp/=0.5(pCM(SP)+lgK/MY)lgK/MY=lgKMY－lgαM－lgαY+lgαMY54第54頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月例題：用EDTA液(1.0×10-2mol/L)滴定Mg2+試液(約1.0×10-2mol/L)，以絡(luò)黑T為指示劑，在pH9.0～10.5的緩沖液中滴定，試確定最佳酸度。55第55頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月基本思路：ΔpM=pMt－pMsppMt=lgKMIn－lgαIn(H)lgK/MY=lgKMY－lgαM－lgαY+lgαMY56第56頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月解：查得lgKMgY=8.7lgKMg-EBT=7.0EBT的pKa1=6.3pKa2=11.6lgK/MY=lgKMY－lgαM－lgαY+lgαMY

=8.64－0－1.29－0=7.35lgαM=lgαM(OH)=0lgαY=lgαY(H)=1.29lgαMY=0pH=9時：57第57頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月ΔpM=pMt－pMsp=4.4－4.83=－0.43pM/t也可查附表5-3，得4.458第58頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月用上述同樣的方法算出各pH值時的TE，結(jié)果見P118表7-5最佳酸度為pH=9.859第59頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月啟示：由于配位滴定過程中不斷釋放出H+，使溶液酸度不斷增高，故應(yīng)加入緩沖液。在pH5-6時，常用醋酸-醋酸鹽緩沖液；在pH9-10時，常用氨性緩沖液。3配位滴定中緩沖液的作用和選擇M+H2YMY+2H+60第60頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月三、選擇性排除其它離子對被測離子干擾的方法：控制酸度掩蔽法

2氧化還原掩蔽法1沉淀法掩蔽法3配位掩蔽法61第61頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月（一）選擇性滴定M的條件設(shè)溶液中有M和N兩種金屬離子共存，只考慮共存離子效應(yīng)，忽略其它副反應(yīng)，則計量點時把△pH=0.2，TE≤0.3％代入林邦公式，得選擇性滴定M的條件是62第62頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月由于能準(zhǔn)確滴定的條件lgCMK’MY≥6

所以lgCNK’NY<163第63頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月（二）使用掩蔽劑提高選擇性1.配位掩蔽法：利用配位反應(yīng)降低或消除干擾離子2.沉淀掩蔽法：加入沉淀劑，使干擾離子生成沉淀而被掩蔽，從而消除干擾3.氧化還原掩蔽法：利用氧化還原反應(yīng)改變干擾離子價態(tài)，以消除干擾

例：EDTA→Ca2+，Mg2+，加入三乙醇胺掩蔽Fe2+和AL3+

例：Ca2+，Mg2+時共存溶液，加入NaOH溶液，使pH>12，Mg2+→Mg(0H)2,從而消除Mg2+干擾例：EDTA測Bi3+，F(xiàn)e3+等，加入抗壞血酸將Fe3+→Fe2+64第64頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月例題待測溶液中含有Al3+27mg、Zn2+65.4mg,加入1gNH4F以掩蔽Al3+，調(diào)節(jié)溶液pH5.5，用0.010mol/L的EDTA滴定Zn2+，如用二甲酚橙為指示劑，終點誤差為多少？(假設(shè)終點時的體積為100ml)65第65頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月解：化學(xué)計量點時66第66頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月與Al結(jié)合的氟離子濃度：[F－]=6×CAl(sp)=6×0.01

=0.060mol/L游離濃度：[F－]sp=0.27－0.060=0.2167第67頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月主反應(yīng)的同存離子效應(yīng)：68第68頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月滴定終點時鋅離子濃度的計算：查附表5-3可知：當(dāng)pH=5.5時,pZnt=5.7ΔpZn=5.7－6.50=－0.8069第69頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月第四節(jié)應(yīng)用與示例一、標(biāo)準(zhǔn)溶液和指示劑的配制

1、EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.05mol/L)的配制取EDTA-2Na·H2O19g，溶于約300ml溫蒸餾水中，冷卻后稀釋至1L，搖勻即得。70第70頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月2、鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.05mol/L)的配制方法一：取硫酸鋅約15g，加稀鹽酸10ml與適量蒸餾水，稀釋到1L，搖勻即得。方法二：取純鋅粒3.269g，加蒸餾水5ml及鹽酸10ml，置水浴上溫?zé)崾谷芙猓估洌D(zhuǎn)移至1L容量瓶中，加水至刻度，即得。71第71頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月3、常用指示劑的配制鉻黑T的配制（一）：取鉻黑T0.1g與磨細(xì)的干NaCl10g研勻配成固體合劑，保存于干燥器中，用時挑取少許即可。鉻黑T的配制（二）：取鉻黑T0.2g溶于15ml三乙醇胺，待完全溶解后，加入5ml無水乙醇即得。72第72頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月二甲酚橙的配制：取二甲酚橙0.2g，加水100ml使溶解，即得。PAN的配制:取PAN0.1g加乙醇100ml，使溶解，即得。鈣指示劑的配制：取2-羥基-1-（2-羥基-4-磺酸-1-萘偶氮基）-3-萘甲酸0.1g，加氯化鈉10g，研磨均勻，即得。73第73頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月二、標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定1、EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定取于約800℃灼燒至恒重的基準(zhǔn)氧化鋅0.12g，精密稱定，加稀鹽酸3ml使溶解，加水25ml，加0.025%甲基紅的乙醇溶液1滴，滴加氨試液至溶液顯微黃色，加水25ml與氨-氯化銨緩沖液(pH10.0)10ml，再加鉻黑T指示劑少量，用本液滴定至溶液由紫紅色變?yōu)榧兯{(lán)色，并將滴定的結(jié)果用空白試驗校正。根據(jù)本液的消耗量與氧化鋅的取用量，算出本液的濃度，即得。74第74頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月2、鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定精密量取本液25.00ml，加0.025%甲基紅的乙醇溶液1滴，滴加氨試液至溶液顯微黃色，加水25ml、氨-氯化銨緩沖液(pH10.0)10ml與鉻黑T指示劑少量，用乙二胺四醋酸二鈉滴定液(0