第11章滴定分析法11.1滴定分析概論………….111.2酸堿滴定法…………….411.3沉淀滴定法……………不考11.4配位滴定法…………….不考11.5氧化還原滴定法……….不考2023/7/261任課教師：張聲森2015學年第1學期2023/7/26211.1滴定分析法概述11.1.1滴定分析法的基本原理11.1.2滴定分析法的類型、要求和滴定方式11.1.3標準溶液和基準物質2023/7/26311.1.1滴定分析法的基本原理基本原理滴定劑A與被測物質B必須定量反應完全；將一定量的被測物質B置于燒杯或錐形瓶中，在不斷攪拌或搖動的情況下，用滴定管將已知準確濃度的滴定劑A，稱為標準(滴定)溶液，逐滴加入，直到定量反應完全為止；根據滴定劑A與被測物質B的化學計量關系，計算出被測物質B的物質的量nB，進而計算被測物質B在試樣中的質量分數w。2023/7/264用鹽酸滴定氫氧化鈉NaOH+HCl=NaCl+H2ONaOH待測液滴定HCl標準溶液滴定管2023/7/265關鍵問題1.如何判斷滴定反應是否定量完成，或被測物質能否被準確滴定；2.如何選擇合適的指示劑來確定滴定終點。2023/7/26611.1.2滴定分析法的類型、要求和滴定方式1.滴定分析法的類型2.滴定分析法對滴定反應的要求3.滴定方式

2023/7/2671.滴定分析法的類型酸堿滴定法強酸強堿的滴定H++OH-＝H2O沉淀滴定法銀量法Ag++X-＝AgX配位滴定法EDTA法M+Y＝MY氧化還原滴定法

高錳酸鉀法MnO4-+5Fe2++8H+＝Mn2++5Fe3++4H2O2023/7/2682.滴定分析法對滴定反應的要求(1)反應必須定量地完成。這是定量計算的必要條件按一定的化學反應方程式進行；反應完全程度要求達到99.9%以上；無副反應。(2)反應速率要快。滴定反應要求在瞬間完成；對于速率較慢的反應，可加熱或加催化劑使反應加速。(3)要有較簡便的方法確定滴定終點。

2023/7/2693.滴定方式(1)直接滴定法：滴定反應滿足定量、快、能確定終點三個基本條件。例如，用NaOH標準aq→HClaq。(2)返滴定法—反應速率慢Al3++Y=AlY慢A13++Y(標準aq,過量)=AlY加熱煮沸Zn2+(標準aq)+Y(過量部分)=ZnYCaCO3+HCl(標準aq,過量)=Ca2++H2CO3溶解NaOH(標準aq)

+HCl(過量部分)=NaCl+H2O2023/7/26103.滴定方式(3)置換滴定法:被測物質與滴定劑不能定量反應完全如：Ag+－EDTA（Y）不穩定[Ni(CN)4]2-(過量)+Ag+=Ni2+(定量置換)+[Ag(CN)2]-Ni2+(定量置換)+Y(標準aq)=NiY(4)間接滴定法：被測物質不能直接與滴定劑反應

KMnO4aq+Ca2+×C2O42-+Ca2+

Ca2C2O4過濾Ca2C2O4+HClC2O42-溶解MnO4-

(標準aq)

+C2O42-

Mn2++CO2

求出Ca2+的含量

2023/7/261111.1.3標準溶液的配制1.直接配制法2.間接配制法1.直接配制法準確稱取一定量的純物質，用水溶解后，定量轉移到容量瓶中，加水稀釋至標線，根據所稱取物質的質量和容量瓶的體積，可算出溶液的準確濃度。直接配制法簡便，溶液配好便可使用。

2023/7/2612基準物質基準物質——能用于直接配制標準溶液的物質。基準物質的條件：(1)純度要高，含量不應低于99.9%。(2)組成與化學式一致，若含結晶水，其含量與化學式符合。(3)性質要穩定。如烘干時不易分解，稱量時不易潮解，不易吸收空氣中的CO2，不易被空氣氧化。(4)最好具有較大的相對分子質量，以減少稱量誤差。

常用基準物質：Na2CO3、NaHCO3、KHCO3、Na2C2O4、H2C2O4.2H2O、硼砂、KHP、K2Cr2O7、KBrO3、K2CO3、CaCO3、Zn、NaCl、KCl……應用時參考化學試劑手冊。2023/7/26132.間接配制法間接配制法先配成相近濃度的溶液，然后用基準物質或另一種已知濃度的標準溶液來確定(標定)它的準確濃度。標定直接標定法：用基準物質標定溶液濃度比較標定法：用已知濃度的標準溶液標定，比較標定法不如直接標定法準確，但簡便易行。2023/7/261411.2酸堿滴定法研究內容：1、繪制酸堿滴定曲線2、指示劑的選擇原則3、判斷酸堿能否滴定的條件4、計算滴定結果和誤差2023/7/261511.2.1

酸堿指示劑1酸堿指示劑的變色原理2酸堿指示劑的變色點和變色范圍3使用酸堿指示劑時應注意的問題什么是酸堿指示劑？2023/7/26161酸堿指示劑的變色原理滴定分析法中確定終點的兩類方法指示劑法——利用指示劑在某一固定條件(如某一pH范圍)下變色來指示終點。電位滴定法——電位滴定法是通過測量系統的電位，根據電位的突變來確定終點。酸堿指示劑——一般是有機弱酸或有機弱堿，它們的酸式與其共軛堿式具有不同的顏色。當溶液的pH值改變時，指示劑失去質子(H+)由酸式轉變為堿式，或得到質子(H+)由堿式轉變為酸式，從而引起顏色變化。

2023/7/2617(CH3)2N+==N—NH——SO3-紅色(醌式)(CH3)2N——N=N——SO3-黃色(偶氮式)甲基橙的變色原理黃色(偶氮式)紅色(醌式)2023/7/2618酚酞的變色原理無色(內酯式)粉色(醌式)紅色(羥酸鹽式)2023/7/26192酸堿指示劑的變色點和變色范圍HIn+H2OH3O++In-

變色點變色范圍2023/7/2620選擇指示劑的依據選擇指示劑的依據——如果在計量點附近溶液的pH值有較大的變化，以至引起指示劑顏色發生變化，就可以指示滴定終點。表11-2一些常用的酸堿指示劑

指示劑變色范圍酸式色過渡色堿式色甲基橙3.43.1~4.4紅橙黃甲基紅5.24.4~6.2紅橙黃酚酞9.18.0~9.6無色粉紅紅2023/7/26213使用酸堿指示劑時應注意的問題1.理論變色范圍和實際變色范圍不完全相同。2.指示劑用量不宜過少或過多。3.指示劑的顏色變化方向應由淺到深。4.溫度會影響指示劑的變色范圍。5.指示劑的變色范圍較大，對于某些要求指示劑在較小pH范圍內變色的滴定，不能選擇到合適的指示劑。6.某些指示劑的顏色變化不明顯，如甲基紅的紅變橙或黃變橙，不敏銳。2023/7/2622指示劑用量為什么不能過少或過多？過少：影響顏色觀察。過多：指示劑本身會消耗滴定劑；對于雙色指示劑如甲基橙等，色調變化會不明顯；對于單色指示劑，過量太多甚至會影響指示劑的變色范圍。

例如，酚酞指示劑，在50~100mL溶液中:加2~3滴0.1%酚酞，pH9時出現紅色；加10~15滴0.1%酚酞，pH8時出現紅色。

—眼睛觀察紅色形式的酚酞的最低濃度C0—指示劑的總濃度C0越大，c(H+)相應會越大，pH越小。

2023/7/262311.2.2

酸堿滴定曲線與指示劑的選擇

1強酸強堿的滴定2一元弱酸弱堿的滴定3多元酸的滴定為什么能用酸堿指示劑指示滴定終點？2023/7/26241強酸強堿的滴定強堿滴定強酸滴定的基本反應為：

H3O++OH-=

2H2O

計算滴定過程溶液pH值的變化繪制滴定曲線選擇指示劑例題:用0.1000mol·L-1NaOH滴定20.00mL0.1000mol·L-1HCl2023/7/2625滴定過程溶液pH值的計算滴定開始前

0.1mol·L-1HCl，pH=1.0計量點前計量點后差半滴時VNaOH=19.98mL,Er=-0.1%過量半滴時VNaOH=20.02mL,Er=+0.1%pH=4.30pH=9.70計量點時VNaOH=20.00mLpH=7.002023/7/2626滴定過程pH值變化的特點在計量點附近有一pH突躍。滴定開始時，曲線比較平緩，隨著滴定的進行，pH變化開始增大。在計量點附近，當NaOH的加入量從19.98mL到20.02mL(約1滴，滴定的相對誤差在-0.1%~+0.1%之間)時，溶液的pH值從4.30突增到9.70，形成了滴定曲線中的突躍部分。在分析化學中，把計量點附近Er=0.1%范圍內溶液pH值的急劇變化稱為滴定突躍范圍。2023/7/2627選擇指示劑酚酞8.0-10甲基紅4.4-6.2甲基橙3.1-4.4繪制滴定曲線和選擇指示劑滴定突躍范圍2023/7/2628指示劑的選擇原則

指示劑的變色范圍應全部或部分落在滴定突躍范圍之內。實用時也可以根據計量點的pH來選擇指示劑，即可選擇計量點pHpK(HIn)的指示劑。或：凡在突躍范圍內變色的指示劑均可選用。2023/7/2629c↗，pH突躍↗。影響滴定突躍范圍大小的因素2023/7/2630強酸滴定強堿HCl→NaOH滴定pH突躍：9.7~4.3選擇指示劑酚酞紅-無色(9.0)甲基紅黃-橙(5.0)甲基橙黃-橙(4.0，誤差大于0.1%)pHVHClpH=9.7pH=4.32023/7/26312一元弱酸弱堿的滴定用0.1000molL-1NaOH滴定20.00mL0.1000molL-1HAc。滴定反應NaOH+HAc=NaCl+H2O滴定進程溶液組成溶液pH的計算滴定前：HAc一元弱酸計量點前：HAc-NaAc緩沖溶液計量點時：NaAc一元弱堿計量點后：NaAc+NaOH強堿2023/7/2632滴定過程溶液pH的計算滴定前：用一元弱酸最簡式計算。計量點前差半滴：VNaOH＝19.98mL，溶液中剩余HAc：0.1*0.02mmol生成Ac-：0.1*19.98mmol可用有同離子效應或緩沖溶液的pH計算公式計算。2023/7/2633計量點時：VNaOH=20.00mL，完全中和生成0.05molL-1Ac-，用一元弱堿最簡式計算。計量點后過量半滴：VNaOH=20.02mLpH=9.70pH突躍范圍:7.75~9.70pOH=5.28,pH=8.722023/7/26349.7

7.752.87051015202530

VNaOHpH強堿滴定弱酸的滴定曲線和選擇指示劑選擇指示劑:酚酞無色→粉紅(9.0)百里酚酞無色→藍色(10.0)2023/7/2635強酸和弱酸滴定曲線的比較曲線形狀相似；強酸的滴定突躍比弱酸的大得多；化學計量點后，pH值變化相同。16171819202122NaOH加入量/mL系列1強堿滴定弱酸系列2強堿滴定強酸2023/7/2636影響突躍范圍大小的因素(1)濃度越大，突躍范圍越大。(2)弱酸的Ka越大，突躍范圍越大。2023/7/2637強酸滴定弱堿HCl滴定NH3pH突躍范圍:表11-7p254

6.25~4.30選擇指示劑：

甲基紅黃→橙紅pH051015202530VNaOH2023/7/2638一元弱酸弱堿能否被準確滴定的條件滴定的Er＝0.2%，或能在滴定的pH突躍范圍內選擇到合適的指示劑，則△pH≥0.3。一元弱酸弱堿能否準確滴定的條件：一元弱酸一元弱堿2023/7/2639例：

能否用0.1mol·L-1HCl滴定0.1mol·L-1NH3，如果能，計算滴定突躍范圍和計量點，并選擇合適的指示劑。解

能滴定進程溶液組成溶液pH的計算滴定前：NH3一元弱堿計量點前：NH3-NH4+緩沖溶液計量點時：NH4Cl一元弱酸計量點后：NH4++HCl強酸2023/7/2640例：能否用酸堿滴定法準確滴定下列濃度為0.1molL-1的溶液？若能，計算計量點時的pH，并選擇合適的指示劑。(1)H3BO3，pKa

=9.14;ca·Kaθ﹤10-8，不能準確滴定。(2)NH4+，pKa=14-4.75=9.25;

ca·Ka

﹤10-8不能準確滴定。(3)CN-，pKb

=14-9.31=4.69;cb·Kb

>10-8，能準確滴定。

滴定突躍：6.31(=9.31-3)~4.3等量點：HCN,

pH=5.30

指示劑：甲基紅(黃→橙紅)2023/7/2641多元酸的滴定l準確滴定的條件：

ca.Ka1

≥10-8

ca.Ka2

≥10-8能

ca.Ka3

≥10-8l分步滴定的條件：

Ka1/Ka2

≥104能

Ka2/Ka3

≥104

能l準確滴定的條件：

cb.Kb1

≥10-8

cb.Kb2

≥10-8能

cb.Kb3

≥10-8l分步滴定的條件：

Kb1/Kb2

≥104能

Kb2/Kb3

≥104

能多元堿的滴定3多元弱酸的滴定2023/7/2642多元酸的滴定曲線滴定曲線上有兩個轉折計量點附近無pH突躍第一計量點，H2PO4-緩沖溶液第二計量點，HPO42-緩沖溶液

圖11-4磷酸的滴定曲線(電位法)

2023/7/2643選擇指示劑和滴定誤差第一計量點用甲基橙作指示劑：由紅色滴至黃色為終點，溶液的pH4.4。用分布系數可計算得H3PO4在此pH時剩余的百分數為0.52%，即滴定誤差為-0.52%。用甲基紅作指示劑：由紅色滴至橙紅色為終點，溶液的pH5.0。用分布系數可計算得在此pH時已生成HPO42-的百分數為0.63%，即滴定誤差為+0.63%。多元弱酸，根據計量點來選擇指示劑，滴定誤差0.5%~1%。

2023/7/2644在pH=4.4時H3PO4剩余的百分數返回2023/7/2645在pH=5.0時生成HPO42-的百分數返回2023/7/2646第一計量點pH1=4.66

甲基橙(3.1~4.4,紅-黃)甲基紅(4.4~6.2,紅-橙)第二計量點pH2=9.93

酚酞(8.0-10.0)百里酚酞(9.4~10.6,無-藍)誤差約為0.5-1%磷酸的滴定曲線、等量點和指示劑的選擇

Kaθ:7.52×10-3,6.23×10-8,2.20×10-132023/7/2647例11-1(3)砷酸2023/7/2648例11-2

用0.1000mol·L-1HCl滴定0.1000mol·L-1Na2CO3溶液，有幾個滴定終點？各選用什么指示劑？解第一計量點pH=3.89甲基橙（黃色→橙色，滴定時大力搖動）嚴格：不能分步滴定<104第二計量點HCO3-aq：pH＝8.31酚酞（紅色→無色）滴定誤差0.5％H2CO3飽和aq：2023/7/26494混合酸的滴定l

強酸和弱酸混合：例NaOH滴定20ml0.1MHCl與0.1MHAc混合液。0.1molL-1HClpH=1.04.3~9.70.1molL-1HAcpH=2.877.75~9.7

二者不能分步滴定l

弱酸HA和弱酸HB混合：與多元酸相似。分步滴定的條件是：1042023/7/2650甲基橙：終點時pH≈4，主要以H2CO3存在，CO2不影響甲基紅：終點時pH=5~6，有少量HCO3-，CO2影響較小酚酞：終點時pH≈9，主要以HCO3-存在，影響很大

強堿滴定弱酸的等量點均在堿性范圍，CO2影響較大采取同一指示劑在同一條件下進行NaOH標定和弱酸測定，則CO2的影響將部分抵消。配制NaOH標準溶液時應用除去CO2的蒸餾水。選用不同指示劑時CO2的影響：5酸堿滴定中CO2的影響H2CO3的pKaθ＝6.37;10.252023/7/265111.2.3酸堿滴定法的應用1酸標準溶液的標定2堿標準溶液的標定3應用標準溶液的標定2023/7/26521酸標準溶液的標定一般用強酸如鹽酸、硫酸和硝酸等配制酸標準溶液。酸標準溶液一般采用間接配制,然后用基準物標定。實驗室中常用無水碳酸鈉和硼砂來標定酸標準溶液。

2023/7/2653(1)無水碳酸鈉Na2CO3無水碳酸鈉有強烈的吸水性，使用前必須在270℃~300℃的烘箱中加熱約1小時，然后置于干燥器中冷卻后備用。注意，烘箱溫度不應超過300℃，否則Na2CO3會分解為Na2O和CO2。例11-2，用甲基橙作指示劑，標定反應為：CO32-+2H+=CO2+H2O優點:易制得純品，價格便宜;缺點:相對分子質量較小，滴定誤差稍大。2023/7/2654(2)硼砂Na2B4O5(OH)4·8H2O水中解聚：B4O5(OH)42-+5H2O=2H3BO3+2B(OH)4-硼砂的標定反應：B4O5(OH)42-+2H++3H2O=4H3BO3HCl滴定硼砂，計量點產物是硼酸(Kaθ=7.310-10)，pH=5.1，指示劑：甲基紅。硼砂無吸濕性，純度高，但在空氣中易風化失水，應保存在相對濕度為60%的恒濕器中以免脫水(放入盛有食鹽和蔗糖飽和溶液的干燥器中即可)。

←H+aq2023/7/26552堿標準溶液的標定堿標準溶液:NaOH(常用)、KOH、Ba(OH)2，間接配制。不含CO32-的NaOH標準aq的多種配制方法:

最常用方法：取一份純凈的NaOH，置于帶橡皮塞的試劑瓶中，加入一份水，攪拌使之溶解，配成質量分數w=0.50的溶液。在這樣濃的NaOHaq中，Na2CO3的溶解度很小，靜置，待Na2CO3沉淀下沉后，吸取上層清液來配制所需濃度的NaOH標準溶液。當然，稀釋用的蒸餾水應煮沸數分鐘以除去其中的CO2。標定NaOH標準aq的基準物質:鄰苯二甲酸氫鉀草酸苯甲酸

2023/7/2656(1)鄰苯二甲酸氫鉀（KHP）KHP標定反應：C6H5O4-+OH-=C6H4O42-+H2O計量點產物：P2-(=2.610-9)，二元弱堿aqpH=9.0，指示劑：酚酞KHP容易制得純品，無結晶水，空氣中不吸濕，易保存，且相對分子質量較大，是很好的基準物質。通常100~125℃干燥后備用。干燥溫度不宜過高，否則會脫水生成鄰苯二甲酸酐。2023/7/2657(2)草酸草酸的化學式為H2C2O4.2H2O。標定時用酚酞作指示劑，標定反應為：H2C2O4+2OH-=C2O42-+2H2OH2C2O4.2H2O相當穩定，相對濕度在5-95%時不會風化而失水，因此可保存在密閉容器中以備應用。缺點是其相對分子質量較小，水溶液的穩定性較差，能自動分解為CO2和CO，故溶液在長期保存后濃度會下降。2023/7/26581、混合堿的測定※雙指示劑法酚酞+甲基橙

—測定燒堿中NaOH和Na2CO3的含量；

—測定純堿中Na2CO3和NaHCO3的含量；pH=8.31酚酞終點紅-無色pH=3.9甲基橙終點黃-橙

OH-CO32-HClV1V2H2OHCO3-H2O+CO2HCl混合堿中NaHCO3和NaOH不能共存。3

酸堿滴定法的應用如果：V1>V2,則Na2CO3+NaOH;如果：V1<V2,則Na2CO3+NaHCO3;2023/7/2659如果：V1<V2,則Na2CO3+NaHCO3混合如果：V1>V2,則Na2CO3+NaOH混合2023/7/26602、銨鹽中氮含量的測定土壤、肥料、食品飼料和動植物等樣品中含N量測定，通常：處理試樣，氮化合物→銨態N(NH4+)，測定。由于NH4+不能被堿直接滴定，所以可采用間接滴定法。(1)甲醛法：4NH4++6HCHO=(CH2)6N4H++3H++6H2O適用于:NH4Cl，(NH4)2SO4，NH4NO3不適用于：(NH4)2CO3，(NH4)HCO3(2)蒸餾法：NH4++濃堿→NH3↑+HCl(過量,標液)→NH4++HCl(剩余)←NaOH標液2023/7/2661第11章酸堿滴定部分學習要求1.了解指示劑的變色原理、變色點、變色范圍；2.了解一元酸堿滴定曲線的制作；3.掌握滴定突躍范圍的計算及影響因素；4.掌握酸堿滴定指示劑的選擇原則；5.掌握弱酸弱堿準確滴定的條件；6.掌握多元弱酸弱堿分步滴定的條件；7.了解酸堿滴定法的應用。作業：p2891、2、3、82023/7/2662思考題1.為什么不用弱酸或弱堿作標準溶液？2.酸堿滴定如何選擇指示劑？3.多元酸堿的滴定有pH突躍嗎？4.為什么多元酸堿的滴定誤差較大？5.CO2對滴定的影響，如何消除？2023/7/2663作業解答#3-7(1)cKa>10-8，能被強堿準確滴定。(2),(3)：cKa<10-8，不能被強堿準確滴定。(4),(5),(6)：cKb<10-8，不能被強酸準確滴定。2023/7/2664作業解答#3-8

(1)檸檬酸2023/7/2665作業解答#3-9解

選擇溴百里酚酞(6.0~7.6)，…，百里酚藍(8.0~9.6)2023/7/2666作業解答#3-102023/7/2667作業解答#