土壤化學

SoilChemistry第四章土壤膠體的表面化學和養分的吸收與遷移主要內容一.土壤粘粒的表面類型二.土壤表面的電荷性質三.土壤膠體的雙電層和動電電位四.養分有效性幾個概念五.土壤養分的植物有效性六.土壤養分遷移過程及動力學七.土壤養分遷移的調控2一.土壤粘粒的表面類型l

粘粒是土壤中很活躍的部分，它的粒徑小，屬膠體。膠體表面是土壤產生表面化學性質的主要部分。內表面：礦物層間的表面表面↗板狀表面↘外表面↗邊角表面↘破損層間表面3一.土壤粘粒的表面類型l

不同表面活性不同根據粘粒表面活性基團不同，可分為如下三種類型:1.硅氧烷基(粘粒礦物)表面:Si---O----Si

2：1型粘粒礦物，其暴露的基面是硅氧烷Si—O—Si高嶺及其它1:1型礦物,只有?表面是硅氧烷。特性：蔬水表面；電荷主要來自斷鍵和同晶置換。4一.土壤粘粒的表面類型2.水化氧化型表面:M--OHl

金屬離子和OH組成的表面，OH暴露在表面，可用M-OH表示（M=Fe3+、Al3+、Si4+)l

無定型水合氧化物，氫氧化物及1：1型礦物的鋁醇基面（AL-OH）等屬于此。l

特點：極性親水表面，表面-OH基可解離產生電荷（可變電荷）5一.土壤粘粒的表面類型3.有機物型表面:R-OH/COOH/.....n

有機物上的表面，以活性基團-COOH、-OH、-CHO、-NH2等為特征。n

這種活性基團具有兩性性質，產生可變電荷①

以上三種表面在土壤中不是獨立存在的；②

一定條件下，可以某種表面為主。6一.土壤粘粒的表面類型4.表面積（m2/g）可分為內、外表面，常用吸附法測定----極性有機分子吸附法78不同土壤和粘粒礦物的表面積不同9不同土壤和粘粒礦物的表面積不同10二.土壤表面的電荷性質1.電荷種類及來源:據電荷產生機制，分為二類：

A.永久電荷;B.可變電荷(pH依存電荷)11二.土壤表面的電荷性質A．永久電荷（結構電荷）產生于晶體內部的同晶置換，主要發生于2：1型礦物，1)

Mg2+……代

Al3+（八面）2)

Al3+……代Si4+（四面）12同晶替代

是指組成礦物的中心離子被電性相同、大小相近的離子所替代而晶格構造保持不變的現象。鋁＋4＋3B．可變電荷（pH依存電荷）：電荷數量隨pH而變化，可產生于如下表面。水化氧化物表面：14151：1型層狀硅酸鹽（高嶺石等）的水鋁礦表面（Al（OH）3和硅氧烷表面：16二.土壤表面的電荷性質B．可變電荷（pH依存電荷）：腐殖質表面功能團的解離或質子化：*我國主要可變電荷土壤—紅壤、磚紅壤電荷隨pH變化17

紅壤磚紅壤pH7.4正電荷消失可變負電荷47mmoL/kg電荷零點---4.7紅壤磚紅壤1819二.土壤表面的電荷性質2.電荷零點(PZC---PointofZeroCharge):定義：膠體表面正負電荷相等時的體系pHPZC是具有羥基化可逆表面膠體的一項重要參數體系pH<PZC表面-OH與H+結合，帶凈正電體系pH>PZC，-OH失去H+，帶凈負電20二.土壤表面的電荷性質PZC的影響因素A．PZC首先決定于金屬離子（M）對電子親和力的大小，

M價數與PZC有一定關系：一價離子氧化物（M2O）PZC>11.5

二價離子氧化物（MO）8.5<PZC<12.5

三價離子氧化物（M2O3）6.5<PZC<10.4

四價離子氧化物（MO2）0<PZC<7.5

其它離子氧化物（M2O5、MO3）PZC<521二.土壤表面的電荷性質PZC的影響因素B.

土壤粘土礦物和氧化物類型:土壤中主要粘粒和氧化物的PZC（下表）有一定范圍。2223二.土壤表面的電荷性質PZC的影響因素C.

土壤PZC受專性吸附影響：專性吸附陰離子（H2PO4-.，F-…）,

PZC降低;專性吸附陽離子(Cu2+、Zn2+…),PZC升高。24三.土壤膠體的雙電層和動電電位帶有電荷的土壤膠體表面，吸引相鄰液相的反號離子，在膠粒周圍形成帶反號電荷的離子層，它與膠粒表面的電荷層一起構成了雙電層。固液相界面產生的電位稱為土壤膠體表面電位（φ）,又稱為表面總電位，不同于電動電位。（一）土壤膠體的雙電層25+++++++-++-+-+-+-+-++--+--++-+本體溶液擴散層雙電層結構：當靜電引力與熱擴散相平衡時，在帶電膠體表面與溶液的界面上，形成的由一層固相表面電荷與一層溶液中相反符號離子所組成的電荷非均勻分布的空間結構.決定電位離子層非活性補償離子層微粒核雙電層基本理論:Helmholtz雙電層Gouy-Chapman雙電層Stern雙電層Grahame雙電層……（一）土壤膠體的雙電層27Helmholtz雙電層：Helmholtz于1879年提出了雙電層學說。內層：均勻分布于膠粒表面的負電荷；外層：反號電荷集中分布于距膠體表面約1個分子直徑遠的平行面上。（一）土壤膠體的雙電層28Helmholtz雙電層層間電位特點：

層間電位線性迅速降低（一）土壤膠體的雙電層29Gouy-Chapman雙電層：Gouy和Chapman分別于1910年和1913年對Helmholtz雙電層學說進行了修正：Helmholtz認為反號電荷集中分布于距膠體表面約1個分子直徑遠的平行面上；Gouy-Chapman認為膠粒表面周圍反號離子并不是分布在同一平面上。（？）（一）土壤膠體的雙電層30Gouy-Chapman雙電層：原因：反號離子受兩種相反的作用力：靜電引力－使離子趨向于靠近膠粒表面周圍溶液中離子熱運動－使離子往外逃逸（一）土壤膠體的雙電層31Gouy-Chapman雙電層：這兩種相反的作用力導致：膠體表面的反號離子隨與表面距離的增加而減少。層間電位特點：指數降低（一）土壤膠體的雙電層32Gouy-Chapman雙電層的一些假設：Gouy-Chapman雙電層學說的提出基于一些假設，其中的2個假設是：溶液中的離子不占體積，是可以忽略其容積的點電荷；帶電荷的顆粒與周圍離子之間的作用力純是靜電力。（一）土壤膠體的雙電層33Stern雙電層：Stern于1924年對Gouy-Chapman雙電層理論進行了修正，他考慮了：吸附離子大小對雙電層的影響；吸附離子與表面離子間的專性吸附。Stern雙電層的內層與Gouy-Chapman雙電層的內層類似，即帶電荷的膠粒表面電荷層；外層又分為：Stern層－－靠近膠粒表面的亞層；擴散層（一）土壤膠體的雙電層34Stern雙電層：（一）土壤膠體的雙電層35Stern雙電層層間電位特點：Stern層：與Helmholtz雙電層類似，即線性下降；擴散層：與Gouy-Chapman雙電層類似，即指數下降。（一）土壤膠體的雙電層36Grahame雙電層：Grahame考慮了離子水合與非水合對雙電層的影響，把雙電層的內層又分為Helmholtz內層（IHP）和Helmholtz外層（OHP）：IHP：有未水合離子構成，即Stern層；OHP：有水合離子構成，仍屬于擴散層范圍，但當膠體顆粒在電場中運移時，該層不隨膠體顆粒一起運移，因此它與擴散層其它部分的界面相當于滑動面。（一）土壤膠體的雙電層37Grahame雙電層層間電位特點：Helmholtz內層（IHP）:線性下降；OHP和擴散層：指數下降（一）土壤膠體的雙電層38土壤膠體動電電位的概念在電場作用下的土壤膠體懸液，其膠粒向電極一方移動，帶反號電荷的離子向電極另一方移動，但雙電層緊密層中的反號離子由于在固體表面吸附牢固，隨膠粒一起沿著滑動面移動，因此，滑動面和溶液之間形成一個電位差，即為動電電位（ξ電位）。電動電位是膠粒沿滑動面發生相對運動時才表現出來的電位，它只是表面電位(又稱為表面總電位，指固-液間電位差)的一部分.（二）土壤膠體的動電電位392.恒電荷土壤與可變電荷土壤的動電電位（二）土壤膠體的動電電位403.影響土壤膠體動電電位的因素（1）電解質濃度電解質濃度高往往導致雙電層壓縮，使滑動面與液體間的濃度梯度降低，ξ電位減小。（二）土壤膠體的動電電位413.影響土壤膠體動電電位的因素（2）離子價數和種類在電解質濃度相同的情況下，不同價離子的雙電層厚度：一價離子>二價離子>三價離子（二）土壤膠體的動電電位423.影響土壤膠體動電電位的因素（二）土壤膠體的動電電位433.影響土壤膠體動電電位的因素（3）介質pH直接影響：界面的電荷和電位；間接影響：通過對離子形態、吸附解吸、沉淀溶解、配合反應等影響土壤膠體動電電位。pH尤其是影響可變電荷土壤動電性質的最重要因素。（二）土壤膠體的動電電位443.影響土壤膠體動電電位的因素（4）配位吸附離子的配位吸附顯著地改變著電動電位，甚至可使其符號發生改變。（二）土壤膠體的動電電位45四．養分有效性幾個概念

1．有效養分能為植物吸收利用的養分2．有效形態有多種，從土壤化學角度：水溶態，酸溶態，吸附交換態等3．養分的能量46四．養分有效性幾個概念

A．活度實際溶液中，離子之間的相互作用，其表現出的性質和原來理想溶液濃度不同，為糾正這種偏差，通常以活度代替濃度。活度——離子的有效濃度，與濃度之比稱為活度系數（f）：f=a/ca—活度；c——濃度離子間相互作用決定于離子濃度和電荷，其量度為離子強度（I）：I=?ΣmiZi2mi—離子摩爾濃度；Zi—離子電荷。47四．養分有效性幾個概念B．

離子吸附結合能如把活度系數看成膠體的解離度，因活度與化學純有關，所以Marshall提出吸附結合能為：

?G=RTLn(c/a)=RTln(1/f)不同礦物的吸附結合能不同，陽離子?G一般為：蒙脫石>伊利石>棒石48四．養分有效性幾個概念不同離子吸附?G不同:一價離子的<二價離子在斑脫土上，Mg2+

?G20-25kj/mol;Ca2+12-16kj/mol；NH4+6-8kj/mol;K+4kj/mol在膠體上的陪補離子不同，對?G也有影響。以Ca2+為陪伴離子時，K+?G<以H+為陪伴離子(實際同時又是與膠體上陪伴離子的交換(chapter5)，

當?G大于陪伴離子的?G時，K+才能被吸附；不同離子吸附能力？Ca2+vsH+)49四．養分有效性幾個概念C．離子交換自由能土壤中同價離子的交換反應為：S-A++B+→S-B++A+當1moLA+從標準態轉入溶液時，必需隨著等當量B+

從平衡液進入標準態（以維持電中性），即：B（平衡液）+A→A（平衡液）+B50四．養分有效性幾個概念C．離子交換自由能反應中自由能變化為：?G0=RTln(aA/aB)可判斷交換反應的方向或能否自發進行?G0<0，反應自發進行?G0=0反應平衡?G0>0逆反應自發進行51四．養分有效性幾個概念D．養分位把養分的有效性和化學位聯系起來，用化學位來衡量養分有效度。即養分位，如，與土壤pH比，石灰位更能反映土壤酸度，

石灰位：對Ca2+和H+平衡溶液，離子活度比以負對數表示，即-lg(CH+/CCa2+)=pH－?pCa。

52五．土壤養分的植物有效性養分有效性，取決于土壤養分多少，更取決于根系活化作用。根系可分泌酸等物質，可交換與溶解養分；根際的大量酶，有助于養分的有效轉化土壤養分的供應：土壤養分供應過程，也就是植物的吸收和利用過程。

53六.土壤養分遷移過程及動力學遷移方式：質流、擴散1．

質流：隨水吸收的遷移過程：F=V0Ct

F-遷移量；V0—水流速；Ct—濃度Ca2+、Mg2+、S多以此方式遷移54六.土壤養分遷移過程及動力學2．擴散:濃度差下的運移,磷、鉀為之，以磷為典型表達式：De=Doθf.dcl/dcsDe——有效擴散系數;Do——自由溶液中擴散系數θ——容積含水量;f——曲折系數/阻抗因子dcl/dcs—養分緩沖力倒數;dcl—土壤溶液中養分離子濃度55六.土壤養分遷移過程及動力學3．影響因素:溶質的遷移特性土壤組成狀況土壤環境條件56六.土壤養分遷移的影響因素1.溶質的遷移特性:不同溶質在土壤中遷移的機理不同。如：黃綿土和黑壚土小麥、玉米和大豆根-土系統中，Ca和Mg的運移以質流為主；P、K的運移以擴散為主。57六.土壤養分遷移的影響因素2.土壤組成狀況

固相組成的影響：土壤質地、結構、松緊度等因素明顯影響土壤空隙的數量、大小、形狀、彎曲度及其均勻性等，進而影響土壤溶液中溶質的運移。58六.土壤養分遷移的影響因素溶液化學組成的影響：各種元素和化合物的數量、形態、配合狀況等都會影響溶質的遷移。如溶質組成不同產生的吸附與解吸、溶解與沉淀等化合反應。59六.土壤養分遷移的影響因素土壤三相組成的影響：土壤中固、液、氣三相的比例，通過影響充水空隙狀況、水分和溶質運移途徑的大小、數量和彎曲度及水分運動狀況，而影響土壤溶質的遷移。60六.土壤養分遷移的影響因素土壤三相組成的影響：如土壤含水量低于吸濕水時，鹽分不發生移動，在一定范圍內，增加土壤含水量會加快鹽分的移動。許多非離子型有機農藥，當粘土表面水分含量低時，被大量吸附；隨水分含量增大，吸附量急劇減少。61六.土壤養分遷移的影響因素3.土壤環境條件:

氣候條件、地形地貌、土壤水熱運移、介質pH和Eh等。62七.土壤養分遷移的調控根據養分特性及遷移的時空變化規律進行調控如濕潤氣候下，由于降水量和蒸發量的年內分配不均，形成冬、春土壤表層積鹽，夏、秋有明顯的淋鹽過程。63七.土壤養分遷移的調控因此，應針對不同氣候水鹽動態，抑制春季土壤蒸發-積鹽的過程，可通過防止和減少地面蒸發等來調控水鹽的運移；夏、秋季促進雨季自然脫鹽過程和采取灌溉沖洗措施，加速脫鹽過程。64七.土壤養分遷移的調控根據養分特性及遷移的時空變化規律進行調控防止和減少地面蒸發的措施：

1.降低地下水位

2.平整土地

3.地面覆蓋、植樹造林

4.合理耕作以切斷毛管上升水流。65七.土壤養分遷移的調控根據養分特性及遷移的時空變化規律進行調控以水壓鹽淋鹽的措施：

1.降低地下水位

2.種稻壓鹽淋鹽

3.灌溉淋鹽

4.排水洗鹽66八.專題報告PhosphateDistributionandMovementintheRhizosphereofWheat

IntroductionMaterialsandMethodsResultsandDiscussionConclusion67RelationshipbetweenNutrientDistributionandits

movementinsoilINTRODUCTION68Massflow

NutientmovewithwaterDiffusionNutrientmovebecausegradientInterceptionNutrientintoplantbecauserootcontactsoilsurfaceThreewaysofnutrientmovementfromsoiltoplant69Therelationbetweennutrientsupplyofsoilanditsrequirementofplantroot.Theenvironmentalconditionssuchassoilmoisture，airhumidity，growingperiod，etc.Becausethesefactorscaneffectrootgrowthandactivityandthereforethenutrientmovement.Factorseffectingonnutrientmovement

70SoilPreparationFoursoilwerecollectedFromChinaandpassthrough2-mmsieveMATERIALSANDMETHODS

71MATERIALSANDMETHODS

72AddedtheureaandKH2PO4mixturesolutionsothatthesoilreachesgivenmoistureandnutrientapplied.Packedsoilintotheboxtoreachthegivenbulkdensity.Labeledsoil(UsingKH232PO4)incoretreatedsameasthesoilinbox.PackedsoilintotheincubationBox

73PackedsoilintotheincubationBox

Thehalfbox:74UsingaglassframetoculturerootsPuttwopieceoffilterpaperonthebothsidesoftheframeRenewedHoaglandsolutioneverytwodaysCultivatingplantroots75CultivatingplantrootsTheglassframe:76A-360meshscreenwasputonthesurfaceofthesoilinthehalfbox,Connectedthetwohalfboxes,Sealedthewholebox,Incubation77Suppliedwaterfromthefourholes,ControllightDaytime:8-18o’clock,LightIncubatedunderdifferentairhumidity:32%and98%.Incubation78IncubationTheIncubationBox:

79Puptake(Pt)throughtwowaysreachesplantroots:Massflow(Pm)andDiffusion(Pd)Pt=Pm+PdPm=Qw*CpPd=Pt-PmCalculationtherelativecontributionofMassflowandDiffusion80RelativeContribution(%):Pmr=(Pm/Pt)*100Pdr=(Pd/Pt)*100P-PuptakebyplantQw-wateruptakeofplantCp-pconcentrationintheeffectivewaterofsoilCalculationtherelativecontributionofMassflowandDiffusion81GeneraldistributioncharacteristicsofphosphateinWheatRhizosphere

Therewasadepletionzonebythesoil-rootinterface,whichshowsthatdiffusionisthemajorprocessforsupplyingphosphatetoplant.

RESULTSANDDISCUSSION

82A.DepletionRateTheratioofC/CoC-phosphatecontentinnearrootsoilorrhizosphereCo-phosphatecontentintheprimarysoilorbulkSoilThedepletioncandefinedbytwoindices:

83B.DepletionRangeThewidthofthedepletionzone.Thedepletioncandefinedbytwoindices:

84Themainrangeofdepletionzonewasabout2-3mmneartherootsurface,

Inwhichthedistributioncurvehadasharpgradient,theC/Cochangedabout20%,from75%at0.2mmneartherootsurfaceto95%at2-3mmapartfromtherootplane.

PdistributionpropertiesDiffusioninthesoilfor15days,85Therangeofthedepletionzonecouldspreadfor5mmorsoneartherootsurface,

Butintherangeof3-5mmapartfromtherootsurfacethelocusofthedistributioncurvechangedgently,andtheC/Cochangedonly5%nearly.

Pdistributionproperties

Diffusioninthesoilfor15days,86Frequently,thehighestdepletionrateofphosphatewasnotjustattherootsurfacebutatadistanceof0.5mmapartfromtherootplane,Thatistosay,within0.5mmnearbytherootsurfacetherewasarelativeaccumulationzoneduotorootssecretionRelativeAccumulation

87Theaccumulationwasonlyrelative（towhat?）,theratioofC/Cowaslowerthan1.0RelativeAccumulation

88Atthesamepartofroot,thedepletionrangeswerewiderinthehumidityof32%thanthatof98%.

Effectofatmospherehumidity

89Ingeneral，thedepletionratebythebottomorthemiddlepartofrootswasgreaterthanthatbythetoppart.Whichindicatedthattheabsorptionactivityofwheatrootsinthebottomorthemiddlepartwasthehighest.EffectofRootparts90DistributionModelThedistributionofphosphate，couldbedescribedbymodelC/Co=a+bln(x)orC/Co=axb91DistributionModelThesetwomodelswerenotonlysignificantat1%levelallbutalsowithhigherrelativecoefficients.92Effectofsoilmoisture

Generally：◆thedepletionratewashigherandthedepletionrangewasnarrowunderlowersoilmoisture◆thedepletionrangesweresignificantlywiderunderhighermoisture.93Relativeuptake

Therelativequantitiesofphosphateuptakebyplantswerecalculatedbythedifferencebetweentheinitialconcentrationoffertilizedphosphateandtheintegralquantityfromtherootsurface.

94EffectofSoiltype

Thephosphatedistributionwasalsodifferentinvarioussoilsobviously.95EffectofSoiltype

Thedepletionbythesamerootpartdecreasedintheorderofloesssoilandblacklusoil>lousoil>yellowcinnamonsoil.96EffectofSoiltype

Thedepletionwascloselyrelatedwiththebuffercapacityofphosphateinsoil.97Effectofgrowingtime

Thedepletionrateofphosphateinsoilnearrootsurfaceincreasedandthedepletivescopeenlargedwiththelapseofcultivatingdays.98Effectofgrowingtime

Thedepletionrangewasonlyabout1mmfromtherootplaneafter5or6days，andthecorrespondingconcentrationoffertilizerphosphateattherootsurfacewasreducedby20%.99Effectofgrowingtime

Thespreadofthedepletivezonewas3-5mmneartherootsurfaceaftercultivating15-17days，aswellasthecorrespondingconnectionoffertilizerphosphatewasreducedbynearly30%attherootsurface.100DepletionintensitywasinagreementwithplantgrowthandPuptake

Thephosphateuptakebyplantincreasedwithincreasinggrowthdays，whichcauseditsdepletionintensityincreased.101Table3Yieldsandphosphorusuptakesandtherelativeuptakefrom10plantsofwheatatdifferentculturaltimes

102Whentherelativeaccumulationoccurred?Therelativeaccumulationzonedevelopedin15daysorsounderthecultivatingconditions.103Whentherelativeaccumulationoccurred?Intheearlydaysoftheculturalexperiment,thephosphateuptakerateofcropwashighersincethecropwashungeredbeforetheexperimentandtheroothavegreatlyadsorptioncapacity，therefore，fewtherelativeaccumulationswereobserved.104EstimationEquation

Manymodelswereusedtofittherelationbetweentherelativecontentoffertilizerphosphateinsoilneartherootsurfaceanddistancefromtherootplane(x,mm)aswellasculturaltime(t,day).105EstimationEquation

Thestatisticdataexpressedthatthenonlinearregressionequationofthreetimesofxandtwasthebestmodelwiththeformas:

C/Co=A+a1x+a2x2+a3x3+b1t+b2t2+b3t3+c1xt+c2x2t+c3xt2106EstimationEquation

Fortheblacklusoil,theequation:C/Co=96.6+8