講解人：王凡考試方式：閉卷考試辦公地點(diǎn)：化工新樓619聯(lián)系方式：3237022《無機(jī)化學(xué)》氫和稀有氣體5.1氫5.2稀有氣體氫5.1.1氫在自然界的分布5.1.2氫的成鍵特征5.1.3氫的性質(zhì)和用途5.1.4氫的制備5.1.5氫化物5.1.1氫在自然界的分布存在：主要以化合態(tài)存在于水、石油、天然氣以及生物的組織中。由光譜數(shù)據(jù)分析表明，太陽和其他一些星球的大氣中含有大量的氫。1766年，英國的物理學(xué)家和化學(xué)家卡文迪什（1731─1810）用六種相似的反應(yīng)制出了氫氣。這些反應(yīng)包括鋅、鐵、錫分別與鹽酸或稀硫酸反應(yīng)。同年，他在一篇名為“人造空氣的實(shí)驗(yàn)”的研究報(bào)告中談到此種氣體與其它氣體性質(zhì)不同，但由于他是燃素學(xué)說的虔誠信徒，他不認(rèn)為這是一種新的氣體，他認(rèn)為這是金屬中含有的燃素在金屬溶于酸后放出，形成了這種“可燃空氣”。事實(shí)上是杰出的化學(xué)家拉瓦錫（1743─1794）1785年首次明確地指出：水是氫和氧的化合物，氫是一種元素。并將“可燃空氣”命名為“Hydrogen”。這里的“Hydro”是希臘文中的“水”，“gene”是“源”，“Hydrogen”就是“水之源”的意思。它的化學(xué)符號(hào)為H。氫的發(fā)現(xiàn)氫的同位素1H——又稱氕，符號(hào)為H，占99.98%2H——又稱為氘，符號(hào)為D，占0.02%3H——又稱為氚，符號(hào)為T，是H的1017分之一，主要是核衰變的產(chǎn)物。HDT5.1.2氫的成鍵特征↑H1s11.離子鍵Na+H-NaHH-半徑較大，有很強(qiáng)的還原性，僅存在于離子化合物中，水溶液中很快與不反應(yīng)放出氫氣H-+H2O=H2↑+OH-2.共價(jià)鍵共價(jià)鍵是氫最普遍的成鍵方式。3.獨(dú)特的鍵型（金屬氫化物、氫橋鍵、氫鍵）氫橋鍵和氫鍵5.1.3氫的性質(zhì)和用途氫的物理性質(zhì)氫是密度最小的無色無味的氣體擴(kuò)散速度快，因而具有很高的導(dǎo)熱性微溶于水（一體積水在273K時(shí)溶解0.02體積氫）沸點(diǎn)低，是20.4K，液態(tài)氫可以把除氦以外的所有氣體冷卻為固體易被鈀、鉑、鎳等金屬吸收，其中鈀的吸氫能力最強(qiáng)，室溫下一體積的粉末狀鈀可吸收900體積的氫。因此這些金屬是有關(guān)于氫反應(yīng)的優(yōu)良催化劑。氫的化學(xué)性質(zhì)*氫氣的鍵能很大(436kJ·mol-1)氫氣發(fā)生的主要反應(yīng)是高溫反應(yīng)1、少數(shù)常溫反應(yīng)例子：H2+F22HF2H2+O22H2OPd作為能源：還原金屬氧化物、鹵化物：>C=C<+H2>CH-CH<高溫加氫反應(yīng)2、高溫還原反應(yīng)2H2+O2H2O(g)燃燒H=241.8kJ·mol-1

WO3+3H2W+3H2OFe2O3+3H22Fe+3H2O高溫高溫TiCl4+2H2Ti+4HCl高溫原子氫1、制備：通過高溫、電弧或低壓放電使H2解離2、性質(zhì)：半衰期短（0.3秒）化學(xué)活性大結(jié)合為H2放出大量的熱（原子氫焰）強(qiáng)還原性（P216）3、應(yīng)用：焊接高熔點(diǎn)金屬5.1.4氫的制備1、實(shí)驗(yàn)室制備：實(shí)驗(yàn)室由活潑金屬和稀酸反應(yīng)或兩性金屬與堿反應(yīng)制備，也可用電解法制備。Zn+2H+=H2↑+Zn2+Zn+2H2O+2OH-=Zn(OH)42-+H2↑雜質(zhì)：H2SSO2PH3AsH3Pb(NO3)2KOHKMnO4電解法：由兩性金屬與堿反應(yīng)或電解法得到的氫氣純度更高（25%的NaOH或KOH為電解液）陰極:2H2O+2eH2↑+2OH-陽極:4OH--4eO2↑+2H2O氫氣的工業(yè)制備：1、水煤氣法C+H2O====CO↑+H2↑1273K陰極:2H2O+2eH2↑+2OH-陽極:2Cl-Cl2↑+2e-

CH4======C+2H2催化劑CH4+H2O

CO+3H2(g)1073~1273K催化劑4、水蒸氣轉(zhuǎn)化法2、電解水法3、高溫裂解法特殊方法：野外制氫光催化分解水自1972年fujishima等通過Pt－TiO2電極光電轉(zhuǎn)化分解水制氫以來，TiO2光催化劑得到了廣泛的研究。主要活性調(diào)變方式即陰陽離子摻雜，復(fù)合和敏化。繼TiO2后，其它過渡金屬（復(fù)合）氧（硫/硒）化物如ZrO2，CdS，Co3O4，

WO3，F(xiàn)e3O4，IrO2，RuO2，γ-Bi2O3等得到了廣泛研究。存在問題：主要使用的是紫外光；效率低（~1mol/h）;抗光腐蝕能力差……5.1.5氫化物氫化物的分類：1、離子型氫化物（堿金屬和堿土金屬）2、金屬型氫化物（d區(qū)、f區(qū)元素）3、共價(jià)型氫化物（高電負(fù)性元素）電負(fù)性很小的堿金屬和堿土金屬與H化合（除Be、Mg）LiH NaHKH RbHCsHNaCl-90.4-57.3-57.7 -54.3-49.3 -4411均為白色晶體,較高的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)，熔融可以導(dǎo)電，熱穩(wěn)定性差離子型氫化物在氫氣流中加熱生成2還原性強(qiáng)(1)鈦的冶煉:(2)劇烈水解:3.形成配位氫化物鋁氫化鋰受潮時(shí)強(qiáng)烈水解分子型氫化物由氫和ⅢA～ⅦA族元素所形成1、缺電子化合物和聚合型氫化物（ⅢA族元素）如乙硼烷B2H6，氫化鋁(AlH3)n等；2、滿電子氫化物（IVA族元素）如各種烷烴；3、富電子氫化物（VA~VIIA族元素）氮族、氧族、鹵素氫化物氫化物的性質(zhì)：1、熱穩(wěn)定性相差很大氫化鉛PbH4、氫化鉍BiH3在室溫下強(qiáng)烈分解，氟化氫、水受熱到1000℃時(shí)也幾乎不分解2、常見的狀態(tài)為氣體3、在水中的行為較為復(fù)雜強(qiáng)酸（HCl）、弱酸（H2S）、堿（NH3）水解（SiH4）、與水不作用（CH4）金屬型氫化物過渡型氫化物（與過渡金屬和Be、Mg、In、Tl形成的氫化物）整比化合物非整比化合物氫化鑭LaH2.76，氫化鈰CeH2.69，氫化鈀Pd2H等1、它們晶格中金屬原子的排列基本上保持不變，只是相鄰原子間距離稍有增加。因氫原子占據(jù)金屬晶格中的空隙位置，也稱間充型氫化物2、金屬型氫化物保留金屬的外觀特征，有金屬光澤，密度比相應(yīng)金屬小3、導(dǎo)電、導(dǎo)熱、熔點(diǎn)高、硬度大、脆性大4、熱穩(wěn)定性差，受熱后易放出氫氣某些金屬具有很強(qiáng)的捕捉氫的能力，在一定的溫度和壓力條件下，這些金屬能夠大量“吸收”氫氣，反應(yīng)生成金屬氫化物，同時(shí)放出熱量。其后，將這些金屬氫化物加熱，它們又會(huì)分解，將儲(chǔ)存在其中的氫釋放出來。這些會(huì)“吸收”氫氣的金屬，稱為儲(chǔ)氫合金。

由于儲(chǔ)氫合金都是固體，既不用儲(chǔ)存高壓氫氣所需的大而笨重的鋼瓶，又不需存放液態(tài)氫那樣極低的溫度條件，需要儲(chǔ)氫時(shí)使合金與氫反應(yīng)生成金屬氫化物并放出熱量，需要用氫時(shí)通過加熱或減壓使儲(chǔ)存于其中的氫釋放出來，如同蓄電池的充、放電。

目前研究發(fā)展中的儲(chǔ)氫合金，主要有鈦系儲(chǔ)氫合金、鋯系儲(chǔ)氫合金、鐵系儲(chǔ)氫合金及稀土系儲(chǔ)氫合金。儲(chǔ)氫鑭鎳-5LaNi5（吸氫后為L(zhǎng)aNi5H6）容量為7L的小鋼瓶?jī)?nèi)裝鑭鎳-5所能盛的氫氣(304kPa)，相當(dāng)于容量為40L的15000kPa高壓氫氣鋼瓶所容納的氫氣（重量相當(dāng)），只要略微加熱，LaNi5H6即可把儲(chǔ)存的全部氫氣釋放出來。5.2稀有氣體5.2.1稀有氣體的發(fā)現(xiàn)5.2.2稀有氣體的性質(zhì)和用途5.2.3稀有氣體的存在和分離5.2.4稀有氣體化合物5.2.5稀有氣體化合物的結(jié)構(gòu)5.2.1稀有氣體的發(fā)現(xiàn)周期表中零族元素有氦、氖、氬、氪、氙和氡一共六種，它們都是氣體。六種稀有氣體元素是在1894-1900年間陸續(xù)被發(fā)現(xiàn)的。發(fā)現(xiàn)稀有氣體的主要功績(jī)應(yīng)歸于英國化學(xué)家萊姆賽（RamsayW,1852-1916）。下面我們按元素發(fā)現(xiàn)的先后順序，分別簡(jiǎn)介這六種元素的發(fā)現(xiàn)經(jīng)過。早在1785年，英國著名科學(xué)家卡文迪什（CavendishH,1731-1810）在研究空氣組成時(shí)，發(fā)現(xiàn)一個(gè)奇怪的現(xiàn)象。當(dāng)時(shí)人們已經(jīng)知道空氣中含有氮、氧、二氧化碳等，卡文迪什把空氣中的這些成分除盡后，發(fā)現(xiàn)還殘留少量氣體，這個(gè)現(xiàn)象當(dāng)時(shí)并沒有引起化學(xué)家們應(yīng)有的重視。誰也沒有想到，就在這少量氣體里竟藏著一個(gè)化學(xué)元素家族。氬Ar100多年后，英國物理學(xué)家瑞利（RayleighJWS,1842-1919）在研究氮?dú)鈺r(shí)發(fā)現(xiàn)從氮的化合物中分離出來的氮?dú)饷可?.2505g，而從空氣中分離出來的氮?dú)庠谙嗤闆r下每升重1.2572g，這0.0067g的微小差別引起了瑞利的注意。他與化學(xué)家萊姆賽合作，把空氣中的氮?dú)夂脱鯕獬ィ霉庾V分析鑒定剩余氣體，終于在1894年發(fā)現(xiàn)了氬。由于氬和許多試劑都不發(fā)生反應(yīng)，極不活潑，故被命名為Argon，即“不活潑”之意。中譯名為氬，化學(xué)符號(hào)為Ar。第三位小數(shù)的勝利氦He早在1868年，法國天文學(xué)家簡(jiǎn)森(JanssenPJC,1824-1907)在觀察日全蝕時(shí)，就曾在太陽光譜上觀察到一條黃線D，這和早已知道的鈉光譜的D1和D2兩條線不相同。同時(shí)，英國天文學(xué)家洛克耶爾(LockyerJN,1836-1920)也觀測(cè)到這條黃線D。當(dāng)時(shí)天文學(xué)家認(rèn)為這條線只有太陽才有，并且還認(rèn)為是一種金屬元素。所以洛克耶爾把這個(gè)元素取名為Helium，這是由兩個(gè)字拼起來的，helio是希臘文太陽神的意思，后綴-ium是指金屬元素而言。中譯名為氦。1895年，萊姆賽和另一位英國化學(xué)家特拉弗斯(TraversMW,1872-1961)合作，在用硫酸處理瀝青鈾礦時(shí)，產(chǎn)生一種不活潑的氣體，用光譜鑒定為氦，證實(shí)了氦元素也是一種稀有氣體，這種元素地球上也有，并且是非金屬元素。氪Kr、氖Ne、氙Xe由于氦和氬的性質(zhì)非常相近，而且它們與周期系中已被發(fā)現(xiàn)的其它元素在性質(zhì)上有很大差異，萊姆賽根據(jù)周期系的規(guī)律性，推測(cè)出氦和氬可能是另一族元素，在它們之間一定有一個(gè)性質(zhì)和氦、氬相近的家族。果然，在1898年5月30日萊姆賽和特拉弗斯在大量液態(tài)空氣蒸發(fā)后的殘余物中，用光譜分析首先發(fā)現(xiàn)了比氬重的氪，他們把它命名為Krypton，即隱藏之意。隱藏于空氣中多年才被發(fā)現(xiàn)。1898年6月，萊姆賽和特拉弗斯在蒸發(fā)液態(tài)氬時(shí)收集了最先逸出的氣體，用光譜分析發(fā)現(xiàn)了比氬輕的氖。他們把它命名為neon，源自希臘詞neos，意為新，即從空氣中發(fā)現(xiàn)的新氣體。中譯名為氖。也就是現(xiàn)在氖燈里的氣體。1898年7月12日，萊姆賽和特拉弗斯在分餾液態(tài)空氣，制得了氪和氖后，又把氪反復(fù)地分次萃取，從其中又分出一種質(zhì)量比氪更重的新氣體，他們把它命名為Xenon，源自希臘文xenos，意為陌生人，即為人們所生疏的氣體，因?yàn)樗诳諝庵械暮繕O少，僅占總體積的一億分之八。氡Rn氡是一種具有天然放射性的稀有氣體，它是鐳、釷和錒這些放射性元素在蛻變過程中的產(chǎn)物，因此，只有這些元素發(fā)現(xiàn)后才有可能發(fā)現(xiàn)氡。1899年，英國物理學(xué)家歐文斯(OwensRB)和盧瑟福(RutherfordE,1871-1937)在研究釷的放射性時(shí)發(fā)現(xiàn)釷射氣，即氡-220。1900年，德國人道恩(DornFE)在研究鐳的放射性時(shí)發(fā)現(xiàn)鐳射氣，即氡-222。1902年，德國人吉賽爾(GieselFO,1852-1927)在錒的化合物中發(fā)現(xiàn)錒射氣，即氡-219。直到1908年，萊姆賽確定鐳射氣是一種新元素，和已發(fā)現(xiàn)的其它稀有氣體一樣，是一種化學(xué)惰性的稀有氣體元素。其它兩種射氣，是它的同位素。1923年國際化學(xué)會(huì)議上命名這種新元素為radon，中文音譯成氡，化學(xué)符號(hào)為Rn。至此，氦、氖、氬、氪、氙、氡六種稀有氣體作為一個(gè)家族全被發(fā)現(xiàn)了，它們占據(jù)了元素周期表零族的位置。這個(gè)位置相當(dāng)特殊，在它前面是電負(fù)性最強(qiáng)的非金屬元素，在它后面是電負(fù)性最小的金屬活潑性最強(qiáng)的金屬元素。由于這六種氣體元素的化學(xué)惰性，很久以來，它們被稱為"隋性氣體"。人類的認(rèn)識(shí)是永無止境的，經(jīng)過實(shí)踐的檢驗(yàn)，理論的相對(duì)真理性會(huì)得到發(fā)展和完善。1962年，在加拿大工作的英國青年化學(xué)家巴特列特(BartlettN,1932~)首先合成出第一個(gè)惰性氣體的化合物──六氟合鉑酸氙Xe[PtF6]，動(dòng)搖了長(zhǎng)期禁錮人們思想。"隋性氣體"也隨之改名"稀有氣體"。5.2.2稀有氣體的性質(zhì)和用途 He Ne Ar Kr Xe Rn第一電離能 大 小mp.bp. 小 大水中溶解度 小 大氣體密度小 大稀有氣體的化學(xué)性質(zhì)是由它的原子結(jié)構(gòu)所決定的。除氦以外，它們都具有穩(wěn)定的8電子構(gòu)型。與其它元素相比較，稀有氣體都有很高的電離能。因此，稀有氣體原子在一般條件下不容易得到或失去電子而形成化學(xué)鍵。表現(xiàn)出化學(xué)性質(zhì)很不活潑，不僅很難與其它元素化合，而且自身也是以單原子分子的形式存在，原子之間僅存在著微弱的范德華力（主要是色散力）。稀有氣體的熔、沸點(diǎn)都很低，氦的沸點(diǎn)是所有單質(zhì)中最低的。它們的蒸發(fā)熱和在水中的溶解度都很小，這些性質(zhì)隨著原子序數(shù)的增加而逐漸升高。稀有氣體的原子半徑都很大，在族中自上而下遞增。這些半徑都是未成鍵的半徑，應(yīng)該僅把它們與其它元素的范德華半徑進(jìn)行對(duì)比。氦是所有氣體中最難液化的，溫度在2.2K以上的液氦是一種正常液態(tài)，具有一般液體的通性。溫度在2.2K以下的液氦則是一種超流體，具有許多反常的性質(zhì)。例如具有超導(dǎo)性、低粘滯性等。它的粘度變得為氫氣粘度的百分之一，并且這種液氦能沿著容器的內(nèi)壁向上流動(dòng)，再沿著容器的外壁往下慢慢流下來。這種現(xiàn)象對(duì)于研究和驗(yàn)證量子理論很有意義。稀有氣體的用途稀有氣體廣泛應(yīng)用到光學(xué)、冶金和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域中。例如：氦氖激光器、氬離子激光器等在國防和科研上有著廣泛的用途。氖在放電管內(nèi)放射出美麗的紅光，加入一些汞蒸氣后又發(fā)射出藍(lán)光，所以，氖被廣泛用來制造霓虹燈。氙在電場(chǎng)的激發(fā)下能放出強(qiáng)烈的白光，高壓長(zhǎng)弧氙燈經(jīng)常用于電影攝影、舞臺(tái)照明等。在冶金工業(yè)中，氬和氦的最大用途是為熔焊不銹鋼等提供惰性氣氛。氪、氙和氡還能用于醫(yī)療上，氙燈能放出紫外線，氪、氙的同位素還被用來測(cè)量腦血流量等。氦還被用來代替氫充填氣象氣球和飛船，由于它不燃燒，比氫安全得多。由于氦的沸點(diǎn)低，還被用于超低溫技術(shù)。P2265.2.3稀有氣體的存在和分離利用它們物理性質(zhì)的差異，將液態(tài)空氣分級(jí)蒸餾。稀有氣體之間的分離是利用低溫下活性炭對(duì)這些氣體的選擇性吸附來進(jìn)行的。5.2.4稀有氣體化合物合成：XePtF6(紅色晶體) 思路：已合成O2[PtF6]Xe的化合物H2OOH-OH-F2Δ光輻射MF(M=Na,K,Rb,Cs)XeF2+2I-=Xe+I2+2F-

XeF4+2H2=Xe+4HFXeF4+4Hg=Xe+2Hg2F2

XeF2+H2O=Xe+1/2O2+2HF6XeF4+12H2O=2XeO3+4Xe+24HF+3O2XeF6+H2O=XeOF4+2HFXeF6+3H2O=XeO3+