紅外光譜(IR)和拉曼光譜（Raman）1引言1.1紅外光譜的發展兩者得到的信息可以互補。

在十九世紀初就發現了紅外線,到1892年有人利用巖鹽棱鏡和測熱幅射計(電阻溫度計)測定了20多種有機化合物的紅外光譜。1905年科伯倫茨發表了128種有機和無機化合物的紅外光譜，紅外光譜與分子結構間的特定聯系才被確認。到1930年前后，隨著量子理論的提出和發展，紅外光譜的研究得到了全面深入的開展，并且依據測得的大量物質的紅外光譜。

1947年第一臺實用的雙光束自動記錄的紅外分光光度計問世。這是一臺以棱鏡作為色散元件的第一代紅外分光光度計。

到了六十年代，用光柵代替棱鏡作分光器的第二代紅外光譜儀投入了使用。這種計算機化的光柵為分光部件的第二代紅外分光光度計仍在應用。

七十年代后期，干涉型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)投入了使用，這就是第三代紅外分光光度計。

近來，已采用可調激光器作為光源來代替單色器，研制成功了激光紅外分光光度計，即第四代紅外分光光度計，它具有更高的分辨率和更廣的應用范圍，但目前還未普及。1.2紅外光譜法的特點（1）紅外光譜是依據樣品吸收譜帶的位置、強度、形狀、個數，推測分子中某種官能團的存在與否，推測官能團的鄰近基團，確定化合物結構。（2）紅外光譜不破壞樣品，并且對任何樣品的存在狀態都適用，如氣體、液體、可研細的固體或薄膜似的固體都可以分析。測定方便，制樣簡單。（3）紅外光譜特征性高。由于紅外光譜信息多，可以對不同結構的化合物給出特征性的譜圖，從“指紋區”就可以確定化合物的異同。所以人們也常把紅外光譜叫“分子指紋光譜”。（5）所需樣品用量少，且可以回收。紅外光譜分析一次用樣量約1~5mg，有時甚至可以只用幾十微克。(4）分析時間短。一般紅外光譜做一個樣可在10~30分鐘內完成。如果采用傅里葉變換紅外光譜儀在一秒鐘以內就可完成掃描。為快速分析的動力學研究提供了十分有用的工具。1.3紅外光譜譜圖鄰二甲苯的紅外光譜圖縱坐標是百分透過率T%。百分透過率的定義是幅射光透過樣品物質的百分率，即

T%=

I/I0×100%，I是透過強度，Io為入射強度。

橫坐標：上方的橫坐標是波長λ，單位μm;下方的橫坐標是波數（用表示，波數大，頻率也大），單位是cm-1。在2.5μm處，對應的波數值為：=104/2.5(cm-1)=4000cm-1(cm-1)=1/λ(cm)=104/λ(μm)波數即波長的倒數，表示單位(cm)長度光中所含光波的數目。波長或波數可以按下式互換：一般掃描范圍在4000~400cm-1。波長在2.5~25μm，叫中紅外區。波長0·75~2·5μm叫近紅外區。波長在25~100μm叫遠紅外區。2紅外光譜基本原理2.1化學鍵的振動與頻率雙原子分子中化學鍵的振動可按諧振子處理。υ=若用波數取代振動頻率,則有下式:用虎克定律來表示振動頻率、原子質量和鍵力常數之間的關系：=K為鍵力常數，其含義是兩個原子由平衡位置伸長0.1nm(lA0)后的回復力，單位是dyn/cm。

μ’

為折合質量。μ’=m1m2/（m1+m2）(m為原子質量)原子質量用相對原子量代替:m1=M1/N,m2=M2/N。M1、M2為原子量，N為阿佛加德羅常數。將π、c和N的數值代入(2)式，并指定將鍵力常數(見p61表3-1)中的105代入。≈1307≈1307(cm-1)=Cm-1(2)

μ為折合原子量μ=表3-1化學鍵的力常數鍵分子K（×105dyn/cm）鍵分子K（×105dyn/cm）H-FHF9.7H-CCH2=CH25.1H-ClHCl4.8H-CCH≡CH5.9H-BrHBr4.1C-C4.5-5.6H-IHI3.2C=C9.5-9.9H-OH2O7.8C≡C15-17H-O游離7.12C-O5.0-5.8H-SH2S4.3C=O12-13H-NNH36.5C-ClCH3Cl3.4H-CCH3X4.7-5.0C≡N16-18例:已知羰基C=O的鍵力常數K=l2×l05dyn/cm，求C=O解:=1307=1725(cm-1)當分子吸收紅外光發生躍遷時要滿足一定的選律，即振動能級是量子化的，可能存在的能級要滿足下式：E=(V+1/2)h式中h為普朗克常數，為振動頻率，V為振動量子數(0、1、2……),振動能級不止一種激發態。常溫下分子處于最低振動能級，此時叫基態，V=O。

從基態V0躍遷到第一激發態V=1，V0V1產生的吸收帶較強，叫基頻或基峰。也有從基態躍遷到第二激發態甚至第三激發態，V0V2或V0V3的躍遷產生的吸收帶依次減弱，叫倍頻吸收，用21等表示。2.2分子振動與紅外光譜

N個原子組成的分子，每個原子在空間的位置要有三個坐標，由N個原子組成的分子就需要3N個坐標，也就是有3N個運動自由度。分子振動自由度的數目等于3N-6個,

線性分子的振動自由度為3N-5個。

每一個振動都對應著一個能級的變化，但只有那些可以產生瞬間偶極矩變化的振動才能產生紅外吸收，沒有偶極矩變化而有分子極化率變化的振動可以產生拉曼光譜。有紅外吸收的稱為紅外活性。在光譜圖上能量相同的峰因發生簡并，使譜帶重合。

振動是否有紅外活性與分子的對稱類型有關。因為偶極矩是一個矢量，中心對稱的振動偶極矩變化為零。以中心對稱的振動在紅外光譜中不產生吸收,但在拉曼光譜中是有活性的。由于儀器分辨率的限制，使能量接近的振動峰區分不開。能量太小的振動可能儀器檢測不出來.有些吸收非紅外活性。這些原因都可能使紅外的基峰少于振動自由度。

例如CO2分子是N=3的直線型分子，有3N-5個基本振動，即33-5=4個振動。分子的振動分為伸縮振動和變形振動兩類。伸縮振動是沿原子核之間的軸線作振動，鍵長有變化而鍵角不變，用字母υ來表示。變形振動是鍵長不變而鍵角改變的振動方式，用字母δ表示。伸縮振動分為不對稱伸縮振動υas和對稱伸縮振動υs。

躍遷時能級變化的大小為：>>δ。能級變化大的出峰在高頻區，即波數值大；能級變化小的出峰在低頻區，即波數值小。

譜帶的位置(波數)由能級變化的大小確定。譜帶的位置(波數)也就是振動時吸收紅外線的波數。譜帶的強度主要由兩個因素決定：一是躍遷的幾率，躍遷的幾率大，吸收峰也就強。二是振動中偶極矩變化的程度。瞬間偶極矩變化越大，吸收峰越強。躍遷的幾率與振動方式有關:基頻(V0→V1)躍遷幾率大，所以吸收較強；倍頻(V0→V2)雖然偶極矩變化大，但躍率幾率很低，使峰強反而很弱。偶極矩變化的大小與以下四個因素有關：（1）化學鍵兩端原子的電負性差越大，引起的紅外吸收越強。故吸收峰強度為υOH>υC-H>υC-C。(2）振動方式。相同基團的振動方式不同，分子的電荷分布也不同，偶極矩變化也不同。反對稱伸縮振動比對稱伸縮振動的吸收強度大；

伸縮振動的吸收強度比變形振動的吸收強度大。（4）其他因素:(a)氫鍵的形成使有關的吸收峰變寬變強。

（3）分子的對稱性。結構為中心對稱的分子，若其振動也中心對稱，則此振動的偶極矩變化為零。如CO2的對稱伸縮振動沒有紅外活性。對稱性差的振動偶極矩變化大，吸收峰強。(b)與極性基團共軛使吸收峰增強。如C=C、C≡C等基團的伸縮振動吸收很弱。但是，如果它們與C=O或C≡N共軛，吸收強度會大大增強。

(c)費米共振:紅外吸收有基頻和倍頻，還有組合頻。組合頻為基頻及倍頻的和或差。即υ1+υ2、2υ1+υ2、υ1-υ2等。

費米共振：當一個振動的倍頻或組合頻與某一個強的基頻有接近的頻率時，這兩個振動相互作用發生偶合，弱的倍頻或組合頻被強化，振動偶合后出現兩個譜帶。兩譜帶中均含有基頻和倍頻的成份，倍頻和組合頻明顯被加強，這種現象叫費米共振。紅外光譜的峰強可以用摩爾吸收系數表示:

=Lg（4）式中：為摩爾吸收系數；C為樣品濃度，mol/L；L為吸收池厚度，cm；T0為入射光強度；T為出射光強度。

當l00時，峰很強，用Vs表示。在20~100，為強峰，用S表示。

在l0~20，為中強峰，用m表示。在l~l0，為弱峰，用w表示。另外，用b表示寬峰，用Sh表示大峰邊的小肩峰。3紅外分光光度計按分光器將紅外分光光度計分為四代：以人工晶體棱鏡作為色散元件的第一代;以光柵作為分光元件的第二代;以干涉儀為分光器的傅里葉變換紅外光度計是第3代;用可調激光光源的第4代儀器。3.1雙光束紅外分光光度計的工作原理:(1）光源：光源的作用是產生高強度、連續的紅外光。（a）硅碳棒。由硅碳砂加壓成型并經鍛燒做成。工作溫度1300~1500℃，工作壽命1000小時。硅碳棒不需要預熱，壽命也較長。價格便宜。3.2紅外分光光度計的主要部件:（b）能斯特燈。由稀土金屬氧化物加壓成型后在高溫下燒結而成。要點亮這種燈要預熱到700℃以上。能斯特燈壽命長、穩定性好，但價格較貴，操作不如硅碳棒方便。（c）色散元件。色散元件是變復式光為單色光的部件。第一代紅外分光光度計的色散元件是棱鏡，棱鏡是用透紅外光的KBr、NaF、CaF2，和LiF等鹽的單晶制成。第二代紅外光譜儀的色散元件是衍射光柵。第三代紅外分光光度計的色散元件是邁克遜干涉儀，不用狹縫。（2）分光系統分光系統包括入射狹縫到出射狹縫這一部分。主要由反射鏡、狹縫和分光器組成。作用是將復式光分解成單色光。分光系統也叫單色器。

(a)狹縫。（b）反射鏡。(3）檢測器檢測器是測量紅外光強度的大小并將其變為電訊號的裝置。主要有真空熱電偶、高萊池和熱電量熱計三種。3.3．傅里葉變換紅外分光光度計邁克遜干涉儀

FTIR不用狹縫，消除了狹縫對光譜能量的限制，使光能的利用率大大提高。傅里葉變換紅外分光光度計還具有以下特點:(1）分辨率高，可達0.lcm-1，波數準確度高達0.0lcm-1。

(3)極高的靈敏度。可在短時間內進行多次掃描，使樣品信號累加、貯存。噪音可以平滑掉，提高了靈敏度。可以用于痕量分析。樣品量可以少到10-9~10-11g。可以與GC連用，GC-FTIR。(2）掃描時間短，在幾十分之一秒內可掃描一次。可用于快速化學反應的追蹤、研究瞬間的變化、解決氣相色譜和紅外的聯用問題。3.4氣相色譜-傅里葉變換紅外分光光度計（GC-FTIR）聯用可用于混合物的定性和結構分析。（4）測量范圍寬。可以研究10000~l0cm-1范圍的紅外光譜。（5）價格貴，操作較復雜，環境要求高。3.5紅外顯微鏡使用紅外顯微鏡作分析有不少優點：（1）測量靈敏度高。一般檢測限量為10-9g(ng)有時能達到pg級，測試的微小區域面積為10μm×10μm。（2）可用于樣品的微區分析。（3）多數情況下不需要制樣。（4）使用紅外顯微鏡作分析是無損檢測。4試樣的調制4.1制樣時要注意的問題（1）首先要了解樣品純度。一般要求樣品純。對含水份和溶劑的樣品要作干燥處理。（2）根據樣品的物態和理化性質選擇制樣方法。如果樣品不穩定，則應避免使用壓片法。（3）制樣過程要注意避免空氣中水份、CO2等污染物混入樣品。適用于可以研細的固體樣品。但對不穩定的化合物，如發生分解、異構化、升華等變化的化合物則不宜使用壓片法。壓片法測試后的樣品可以回收。由于KBr易吸收水份，所以制樣過程要盡量避免水份的影響。（2）糊狀法：選用出峰少且不干擾樣品吸收譜帶的液體混合研磨成糊狀，通常選用的有石蠟油、六氯丁二烯及氟化煤油。研磨后的糊狀物夾在兩個窗片之作測試。4.2固體樣品的制樣方法:（1）壓片法：取1~3mg試樣，加100~300mg處理過的KBr研細，使粒度小于2·5m，形成一個薄片，外觀上透明。（3）溶液法：將固體樣品溶解在溶劑中，注入液體池測定。在溶劑吸收特別強的區域光能幾乎被溶劑全部吸收，形成了所謂的“死區”，譜線在此區域為平坦的曲線。幾種常用溶劑的強吸收峰位置如下：氯仿：3010~2990,1240~1200,815~650cm-1二硫化碳：2220~2120,1630~1420cm-1四氯化碳：820∽725cm-1（4）薄膜法：一些高分子膜常常可以直接用來測試，而更多的情況是要將樣品制成膜。（6）漫反射法：固體樣品表面分析用,可做粉末狀樣品。（5）全反射光譜測定法(A、T、R)

一些不溶、不熔且難粉碎的片狀試樣及不透明表面的涂層可以采用此法測定。4.3液體樣品的制樣法（1）溶液法：（2）液膜法：在兩個窗片之間，滴上1~2滴液體試樣，形成一層薄的液膜用于測定。此方法只適用于高沸點液體化合物。4.4氣體樣品：氣體樣品一般使用氣體池進行測定。5有機化合物基團的特征吸收化合物紅外光譜是各種基團紅外吸收的疊加。

各種基團在紅外光譜的特定區域會出現對應的吸收帶，其位置大致固定。受化學結構和外部條件的影響，吸收帶會發生位移，但綜合吸收峰位置、譜帶強度、譜帶形狀及相關峰的存在，可以從譜帶信息中反映出各種基團的存在與否。中紅外區(4000~400cm-1)分成兩部分:

官能團區(3700~1333cm-1);

指紋區(1333~650cm-1)。官能團的特征吸收大多出現在官能團區。而有關的分子精細結構特征，如取代類型、幾何異構、同分異構在指紋區可以觀察到。5.1烷烴(a)CH的伸縮振動：基本在2975~2845cm-1之間，包括甲基、亞甲基和次甲基的對稱及不對稱伸縮振動。(b)CH的變形振動：在1460附近、1380附近及720~810cm-1會出現有關吸收。(c)C-C環的骨架振動,在720~1250cm-1。(1)甲基(CH3):

(a)甲基主要具有下列吸收

2960士15cm-1(s),2870士l0cm-1(s~m)1465士l0cm-1(m),1380cm-1左右(b)當CH3連接于不同基團上后，其吸收帶發生位移，強度也會有變化。（c）CH3的隨著結構變化也有變化。(d)當甲基與雜原子相連時，的吸收位置為：P-CH31300cm-1，Si-CH31255cm-1，S-CH31312cm-1。C(CH3)3：

1380cm-1左右分裂成強度不等的兩個峰:~1395cm-1(m),1365cm-1(S)。

CH(CH3)2

(即偕二甲基)：

1380cm-1左右分裂成二個強度大體相等的吸收，一個在1385cm-1附近，一個在1375cm-1附近。(2)亞甲基(CH2)(a)亞甲基主要有如下吸收2925士10cm-1(s),2850士10cm-1(s),

CH1465士20cm-1

(b)

-(CH2)n-結構中，CH2的面內搖擺在720~810cm-1之間變化，其數值與n的數值有關。（c）無1380的峰。(3)次甲基(CH)

次甲基在兩處有弱的吸收，并常被其他吸收所掩蓋。

2890士l0cm-1(w),~1340cm-1

CH(w)

表3-4（CH2）n結構中亞甲基面內搖擺振動結構譜帶(cm-1)結構譜帶(cm-1)C-CH2-CH3770C-CH2-C810C-(CH2)2-CH3750-740C-(CH2)2-C754C-(CH2)3-CH3740-730C-(CH2)3-C740C-(CH2)4-CH3730-725C-(CH2)4-C725C-(CH2)n-CH3(n4)722C-(CH2)n-C(n4)722庚烷CH3(CH2)5CH3的紅外光譜圖的紅外光譜5.2烯烴（1）烯烴有三個特征吸區

(a)3100~3000cm-1

，=CH

(b)1680~1620cm-1

，C=C(a)、(b)用于判斷烯鍵的存在與否。(c)l000~650cm-1，烯碳上質子的面外搖擺振動=CH，用于判斷烯碳上取代類型及順反異構。

=CH3000cm-1，這是不飽和碳上質子與飽和碳上質子的重要區別，飽和碳上質子CH3000cm-1。在650~1000cm-1區域，根據烯氫被取代的個數、取代位置及順反異構的不同，出峰個數、吸收峰波數及強度有區別，可用于判別烯碳上的取代情況及順反異構。（2）不同類型烯烴的特征頻率見下表3-5。表3-5不同類型烯烴特征頻率表(cm-1)取代烯烴RCH=CH23095~~29753040~1645~915~995~1840~307530101640905(s)9851805(w)R1R2C=CH23095~~2975/1660~895~/1800~30501640885(s)1780(w)R1R2C=CR3H3040~1690~830~30201670810(s)R1HC=CR2H3040~1665~730（順式）3010

1635

~665(s)R1HC=CR2H（反式）3040~1675~980~30101665960(s)R1R2C=CR3R4w或無(3)C=C的位置及強度與烯碳的取代情況及分子對稱性密切相關。乙烯基型的C=C出現在1640cm-1附近。

有對稱中心時，C=C看不到。

烯鍵與C=C、C=O、CN及芳環等共軛時，強度大大加強。(4)環狀烯烴中，環變小時，，C=C向低頻移動，而烯碳上質子的=CH則向高頻移動。C=C(cm-1)1646161115661641=CH(cm-1)3017304530603076(5)環外雙鍵，環變小，張力增大，烯烴的雙鍵特性增強，C=C移向高頻。C=C(cm-1)16511657167817301-己烯的紅外光譜圖1642cm-1是C=C，910cm-1=CH2，993cm-1是=CH，1821cm-1的小峰為910cm-1的倍頻。=CH在3080cm-1。

C=C在1666cm-1。~808cm-1=CH，3033cm-1為=CH，小于3000cm-1那一組峰為CH。1384和1373cm-1是偕二甲基。1460cm-1吸收為甲基和亞甲基的。5.3炔烴（1）炔烴有三個特征吸收帶：CH3340~3260cm-1(S，尖)

CC2260~2100cm-1(m~W)700~610cm-1(S、寬)(2)CH與OH及NH有重疊，CH

比后兩者尖。

(3)CC與C=C類似，強度隨分子對稱性及共軛情況的不同而變化。分子有中心對稱時，CC看不到。分子與其他基團共軛時，CC強度大大增強。（4）XY,X=Y=Z類化合物與CC有重疊的吸收。如：

CN2260~2210cm-1(s),C=C=C1950~1930cm-1(s)，

N=C=O2280~2260cm-1(s),C=C=O~2150cm-1(s)，5.4芳香烴(1)苯環在四個區有其特征吸收：3100~3000、2000~1650、1625~1450及900~650cm-1.(2）=CH出現在3100~3000cm-1，常常在3030cm-1附近。

(3)苯環的骨架振動：在1625~1450cm-1之間，可能有幾個吸收，強弱及個數皆與結構有關。其中以~1600cm-1和~1500cm-1兩個吸收為主。苯環與其他基團共軛時，~1600cm-1峰分裂為二，在~1580cm-1處又出現一個吸收。~1450cm-1也會有一吸收。（4）面外變形振動=CH在900~650cm-1，按其位置、吸收峰個數及強度可以用來判斷苯環上取代基個數及取代模式。苯環的鄰接氫有下列五種情況，一般情況是鄰接氫的數目越少，芳環質子頻率越高。苯環上有五個鄰接氫：770~730cm-1(VS),710~690cm-1(S)苯環上有四個鄰接氫：770~735cm-1(VS)苯環上有三個鄰接氫：810~750cm-1(VS)，苯環上有二個鄰接氫：860~800cm-1(VS)

苯環上有孤立的氫：900~860cm-1(S)

（5）苯環質子的面外變形振動的倍頻及組合頻在2000~1650cm-1。也可以用于確定苯環取代類型。（6）其他除了上述按鄰接氫判斷在900~650cm-1的譜帶外，在這區域可能還會有另外的吸收出現。（a）間位二取代在725~680cm-1有強吸收。

(b)1、2、3-三取代化合物另外在745~705cm-1有強吸收。（c）1、3、5-三取代化合物另外在755~675cm-1有強吸收。=CH在3018cm-1，骨架振動在1606、1495及1466cm-1，四個鄰接氫的吸收在742cm-1。5.5醇和酚（1）醇和酚都含有羥基，有三個特征吸收帶：OH,OH和C-O。（2）羥基的伸縮振動OH在3670~3230cm-1(S)。游離的羥基OH尖,且大于3600cm-1；締合羥基移向低波數，峰加寬，小于3600cm-1。締合程度越大，峰越寬，越移向低波數處。水和NH在此有吸收。

（3）在1420~1260cm-1。C-O在1250~1000cm-1。

吸收位置與伯、仲、叔醇和酚的類別有關。表3-6醇酚的OH和C-O吸收帶化合物C-O

伯醇1350~12601070~1000

仲醇1350~12601120~1030叔醇1410~13101170~1100

酚1410~13101230~11401-辛醇的紅外光譜圖OH在3338cm-1

,C-O在1059cm-1,苯酚的紅外光譜圖

OH在3229cm-1，是一寬峰；OH在1372cm-1，C-O在1234cm-1

5.6醚（1）醚的特征吸收為碳氧碳鍵的伸縮振動和。

(a)脂肪族醚(R-O-R)：脂肪族醚中弱。在1150~1050cm-1(S)

(b)芳香族醚和乙烯基醚：

Ph-O-R、Ph-O-Ph和R-C=C-O-R’

1310~1020cm-1為的強吸收，1075~1020cm-1處為強度較弱。（2）一般情況下，只用IR來判別醚是困難的。因其他一些含氧化合物，如醇、羧酸、酯類都會在1100~1250cm-1范圍有強的C-O吸收。(c)環氧化合物環氧化合物有三個特征吸收帶，即所謂的8峰、11峰、12峰。

8峰1280~1240cm-1(S~m)11峰950~810cm-1(S~m)12峰840~750cm-1（S~m)5.7酮

基本上在1900~1650cm-1范圍內，常常是第一強峰。C=O對化學環境比較敏感。（1）酮的特征吸收為C=O，常是第一強峰。飽和脂肪酮的C=O在1725~1705cm-1。（2）-C上有吸電子基團將使C=O升高。

R-CO-R，

(R,R，為烷基)C=O1725~1705cm-1R-CHCl-CO-R，

C=O1745~1725cm-1R-CHCl-CO-CHCl-R，

C=O1765~1745cm-1(3)羰基與苯環、烯鍵或炔鍵共軛后，使羰基的雙鍵性減小,力常數減小，使C=O移向低波數。R-CO-CH=CH-R，C=O1695~1665cm-1Ph-CO-R，C=O1680~1665cm-1(4)環酮中C=O隨張力的增大波數增大。環己酮中C=O1718cm-1；環戊酮中C=O1751cm-1；環丁酮中C=O1775cm-1。（5)二酮的C=O吸收

-二酮R-CO-CO-R，在1730~1710cm-1有一強吸收。

-二酮R-CO-CH2CO-R，有酮式和烯醇式互變異構體。酮式稀醇式在1730~1690cm-1有兩個強C=O吸收烯醇式在1640~1540cm-1有一個寬而很強的C=O吸收。

3-戊酮的紅外光譜圖苯乙酮的紅外光譜圖在苯乙酮中羰基因為與苯環共軛，所以C=O在1680cm-1。5.8醛(R-CHO)（1）醛有C=O和醛基質子的CH兩個特征吸收帶。(2)醛的C=O高于酮。飽和脂肪醛(R-CHO)C=O

：1740~1715cm-1

-不飽和脂肪醛C=O

：l705~1685cm-1

芳香醛C=O

：1710~1695cm-1（3）醛基質子的伸縮振動醛基的CH在2880~2650cm-1出現兩個強度相近的中強吸收峰，一般這兩個峰在~2820cm-1和2740~2720cm-1出現，后者較尖。這兩個吸收是由于醛基質子的CH與CH的倍頻的費米共振產生。

苯甲醛的紅外光譜圖2820、2738cm-1為醛基的C-H伸縮振動，1703cm-1是C=O5.9羧酸(RCOOH)

羧酸在液體和固體狀態，一般以二聚體形式存在：羧酸分子中既有羥基又有羰基，兩者的吸收皆有。

（1）羧酸C=O高于酮的C=O。這是OH的作用結果。單體脂肪酸C=O~1760cm-1；單體芳香酸C=O~1745cm-1

二聚脂肪酸C=O1725~1700cm-1；二聚芳香酸C=O1705~1685cm-1(2)OH

二聚體OH在3200~2500cm-1一個較大的范圍內，以3000cm-1為中心有一個寬而散的峰。此吸收在2700~2500cm-1常有幾個小峰。（3）CH2的面外搖擺吸收：晶態的長鏈羧酸及其鹽在1350~1180cm-1出現峰間距相等的特征吸收峰組，峰的個數與亞甲基個數有關。當鏈中不含不飽和鍵時，若含有n個亞甲基，nl0時,n若為偶數，譜帶數為n/2個；若n為奇數，譜帶數為（n+1）/2個。（4）在955~915cm-1有一特征性寬峰，是酸的二聚體中OH┅O=的面外變形振動引起。（5）羧酸鹽

羧酸根-COO-無C=O吸收。COO-是一個共軛體系,兩個振動偶合，在兩個地方出現其強吸收，反對稱伸縮振動在1610~1560cm-1；對稱伸縮振動在1440~1360cm-1，強度弱于反對稱伸縮振動吸收，并且常是二個或三個較寬的峰。苯甲酸的紅外光譜圖2500~3300cm-1為OH，1689cm-1為C=O，1294cm-1為C-O943為δOH┄O=,苯甲酸鈉的IR譜圖在1563、1413cm-15.10酯(RCOOR’)（1）酯有兩個特征吸收，即υC=O和υC-O-C。（2）酯羰基的伸縮振動υC=O：

R-CO-OR’(RR’為烷基)1750~1735cm-1(S)Ph-CO-OR、C=C-CO-OR1730~1717cm-1(S)R-CO-O-C=C、R-CO-OPh1800~1770cm-1(S)(3)υC-O-C在1330~1050cm-1有兩個吸收帶，即和。其中在1330~1150cm-1，峰強度大而且寬，常為第一強峰。

表3-7酯的與其結構關系*

酯譜帶位置（cm-1）HCOOR1200~1180α、β不飽和酸酯1330~1160

CH3COOR1230~1200Ph-COOR1330~1230CH3CH2COOR1197~1190

內酯1250~1370

CH3CH2CH2COOR1265~1262，1194~1189碳酸二烷基酯1290~1265高級脂肪酸酯1200~1180*液態或CHCl3溶液中測定

(4)內酯的υC=O與環的大小及共軛基團和吸電子取代基團的連接位置有關。

υC=O(cm-1)1818177017351727乙酸乙酯的紅外光譜圖1743為C=O，1243為是第一強峰。5.11酸酐(R-CO-O-CO-R)(1)酸酐的特征吸收為υC=O和υC-O。(2)υC=O有兩個υC=O吸收，相差約幾十cm-1，兩個υC=O分別在1860~1800cm-1和1800~1750cm-1。開鏈酸酐的υC=O中高波數吸收帶強，而環狀酸酐中低波數的υC=O強。（3）υC-O吸收飽和的脂肪酸酐在1180~1045Cm-1有一強吸收，環狀酸酐在1300~1200cm-1，有一強吸收。各類酸酐在1250cm-1都有一中強吸收。乙酸酐的紅外光譜圖1827、1755為C=O，1825強；1124為C-O的紅外光譜

5.12酰鹵(R-CO-X)(l)υC=O鹵素原子的吸電子效應，使υC=O移向高波數。液體脂肪族酰鹵在1810~1795cm-1有一強吸收帶。芳香族酰鹵或α、β不飽和酰鹵在1780~1750cm-1。（2）C-C(O)的伸縮振動脂肪酰鹵在965~920cm-1，芳香酰鹵在890~850cm-1。芳香酰鹵在1200cm-1還有一吸收。3.5.13酰胺（R-CO-NR’2）（1）伯酰胺(RCONH2)(a)υNH：NH2在3540~3180cm-1有兩個尖的吸收帶。在稀的CHCl3溶液中測試時，在3400~3390cm-1和3530~3520cm-1出現。(b)υC=O：即酰胺I帶。出現在1690~1630cm-1。（c)NH2面內變形振動：即酰胺Ⅱ帶。此吸收較弱，并靠近υC=O。一般在1655~1590cm-1。（d)υC-N譜帶：在1420~1400cm-1(s)（2）仲酰胺(R-CO-NHR’)(a)υNH吸收：在3460~3400cm-1有一很尖的吸收。在壓片法或濃溶液中，υNH會可能出現幾個吸收帶。(b)υC=O：即酰胺I帶。在1680~1630cm-1。(c)δNH和υC-N之間偶合造成酰胺Ⅱ帶和酰胺Ⅲ帶。酰胺Ⅱ帶在1570~1510cm-1。酰胺Ⅲ帶在1335~1200cm-1。（3）叔酰胺(R-CO-NR’2)：叔酰胺的氮原子上沒有質子，其唯一特征的譜帶是υC=O，在1680~1630cm-1。表3-9酰胺的特征吸收帶酰胺吸收帶游離態（cm-1）締合態（cm-1）R-CO-NH2υNH二個吸收帶3540~33803360~3180υC=O酰胺Ⅰ帶1690~16701665~1630δNH酰胺Ⅱ帶1620~15901655~1610R-CO-NHR’υNH一個或多個吸收帶3500~34003330~3060（多個帶）υC=O酰胺Ⅰ帶1680~16701655~1630δNH與υC-N

酰胺Ⅱ帶偶合產生酰胺Ⅲ帶1550~15101570~1515~12901335~1200R-CO-NR’R”υC=O1680~16301680~1630苯甲酰胺的紅外光譜圖3177,3369的雙峰為υNH吸收，1661為υC=O即酰胺I帶,1626即酰胺Ⅱ帶。苯甲酰苯胺(Ph-CO-NH-Ph)的紅外光譜υNH在3346cm-1，一個峰，為仲酰胺。酰胺I帶υC=O在1657cm-1;酰胺Ⅱ帶在1538cm-1，酰胺Ⅲ帶在1323cm-1。

5.14胺與胺鹽胺有υNH、δNH和υC-N特征吸收帶。（1）伯胺的吸收帶(a)υNH3500~3250cm-1(m)，有二個吸收帶，有時因締合形成多個吸收帶。

(b)1650~1570cm-1(m~s)(c)900~650cm-1(m.b)（d)υC-N

脂肪族胺在1250~1020cm-1(m~w)，芳香胺在1360~1250cm-1(S)（2）仲胺的吸收帶(a)υNH3500~3300cm-1(m)一個吸收帶。(b)1650~15l5cm-1(w~m)，常看不到此吸收。(c)750~700cm-1(m~s)

(d)υC-N同伯胺。3）叔胺:無NH基團吸收，只有υC-N吸收。

正丙胺的紅外光譜圖3369、3291為υNH，1072是υC-N

,1607是Ph-CH2NH-Ph的紅外光譜

υNH在3419cm-1,υC-N1329cm-1

5.15硝基化合物(1)有兩個很強的吸收帶，分別為和。脂肪族中，1565~1545cm-1；1385~1350cm-1芳香族中:1550~1500cm-1，1365~1290cm-1

（2）受共軛基團的影響較大，對位有給電子取代基的芳香族硝基化合物的較低。如p-NH2-Ph-NO2中1475cm-1，1310cm-1。間二硝基苯的紅外光譜1535為,1355為6無機物及配位化合物的紅外光譜6.1無機鹽中基團的紅外光譜：見p97表3-11。表3-11無機鹽中基團的紅外吸收基團譜帶（cm-1）CO3-21450~1410(vs),880~860(m)HCO3-12600~2400(w),1000(m),850(m),700(m),650(m)SO3-21000~900(s),700~625(vs)SO4-21150~1050(s),650~575(s)ClO3-11000~900(m~s),650~600(s),ClO4-11100~1025(s),650~600(s)NO2-11380~1320(w),1250~1230(vs),840~800(w)表3-11無機鹽中基團的紅外吸收NO3-11380~1350(vs),840~815(m)NH3+13300~3030(vs),1430~1390(s)PO4-3,HPO4-2,HPO4-11100~1000(s)CN-1,SCN-1,OCN-12200~2000(s)各種硅酸鹽1100~900(s)CrO4-2900~775(s~m)Cr2O7-2900~825(m),750~700(m)MnO4-1925~875(s)6.2金屬配合物的紅外光譜配位體在形成配位化合物以后，其振動光譜會發生變化。一方面配位體的對稱性在配位后有所下降，使某些簡并模式解除，使譜帶數增加。另一方面，配位原子參與配位，導致化學鍵伸縮振動頻率發生變化。(1)譜帶增多：

(a)配位體在配位后對稱性有所下降，使振動模式發生變化。原來一些非紅外活性的振動變為紅外活性。如同核雙原子分子N2、O2、H2在自由狀態振動為非紅外活性的，在配位后為活性。表3-12配位化合物中N2的紅外光譜伸縮振動頻率(cm-1)配合物

υNN(cm-1)

N2(自由)非紅外活性，2331（拉曼）[Ru(NH3)5N2]2+2114[Os(NH3)5N2]2+2028[CoH(N2)(PR3)3]2090

(b)SO4-2、ClO4-1、NO3-1、CO3-2等陰離子在配位時可以有不同配位方式。如SO4-2可以以單齒也可以以通過雙齒配位。自由SO4-2對稱性高，單齒時對稱性降低，雙齒配位時更低，。對稱性降低，譜帶增多。

游離單齒雙齒（螯合環）雙齒（橋環）

NO3-1參與配位，可以為單齒形式也可以為雙齒形式配位后對稱性皆降低，譜帶增多。如在Sn(NO3)4中有1630，1250，985，785，750，700cm-16個吸收帶。如NO3-1為4個原子的體系，43-6=6個振動自由度中有4個紅外吸收。在NaNO3中4個吸收為：s1068cm-1，as1400cm-1,831cm-1，

710cm-1。(2)譜帶位移配位后改變了鍵的力常數，使譜帶頻率發生改變。例如含酰胺鍵（-CO-N）化合物的氧參與配位時，C=O減小；氮參與配位時，CN減小，C=O增大。（3）鍵合異構的影響

一個配位體有幾種不同的配位原子，它與金屬離子配位時可能得到不同異構體叫鍵合異構體，IR可以區分或確定它們。

如NO2在配合物中以不同形式出現。

[Co(NH3)5(NO2)]Cl2

（黃）1430cm-1↑1315cm-1[Co(NH3)5(ONO)]Cl2（紅）1460cm-1

1065cm-1

（4）順反異構的影響

紅外光譜還可以用于配合物順反異構的區分。下圖是[Os(NH3)4(N2)2]的紅外光譜圖，根據在~2000cm-1觀察到的二個υNN(對稱和不對稱的)的事實，可以判斷[Os(NH3)4(N2)2]是順式異構體，因為反式異構體只有一個紅外活性模式，其對稱伸縮是紅外非活性的。(5)配位鍵的伸縮振動（υM-X）配位鍵的伸縮及變形振動一般在低頻區，這主要是因為金屬離子的質量大以及配位鍵比較弱。7影響基團吸收頻率的因素某一基團的特征吸收頻率，同時還要受到分子結構和外界條件的影響。同一種基團，由于其周圍的化學環境不同，其特征吸收頻率會有所位移，不是在同一個位置出峰。基團的吸收不是固定在某一個頻率上，而是在一個范圍內波動。7.1外部條件對吸收位置的影響(1)物態效應：同一個化合物固態、液態和氣態的紅外光譜會有較大的差異。如丙酮的υC=O,汽態時在1742cm-1，液態時1718cm-1，而且強度也有變化。（3）溶劑效應：用溶液法測定光譜時，使用的溶劑種類、濃度不同對圖譜會有影響。(2)晶體狀態的影響：固體樣品如果晶形不同或粒子大小不同都會產生譜圖的差異。7.2分子結構對基團吸收譜帶位置的影響（1）誘導效應（I效應）：基團鄰近有不同電負性的取代基時，由于誘導效應引起分子中電子云分布的變化，從而引起鍵力常數的改變，使基團吸收頻率變化。吸電子基團（-I效應）使鄰近基團吸收波數升高，給電子基團（I效應）使波數降低。

CH3-CO-CH3CH2Cl-CO-CH3CI-CO-CH3Cl-COClF-CO-FυC=O17151724180618281928(2)共軛效應（C效應）：共軛效應要求共軛體系有共平面性。共軛效應使共軛體系的電子云密度平均化，鍵長也平均化，雙鍵略有伸長，單鍵略有縮短。共軛體系容易傳遞靜電效應，常顯著地影響基團的吸收位置及強度。共軛體系有“π-π”共軛和“P-π”共軛。

基團與吸電子基團共軛（受到-C效應），使吸收頻率升高；與給電子基團共軛（受到+C效應）使基團吸收頻率降低。共軛的結果總是使吸收強度增加。

當一個基團鄰近同時存在誘導效應和共軛效應的基團或存在一個既有誘導效應又有共軛效應的基團時，若兩種作用一致，則兩個作用互相加強；若兩個作用不一致，則總的影響取決于作用強的作用。

例1：如羰基的伸縮振動頻率受苯環和烯鍵兩種給電子共軛基團的影響而下降。化合物CH3-CO-CH3CH3-CH=CH-CO-CH3Ph-CO-PhυC=O(cm-1)171516771665例2：化合物R-CO-CR’R-CO-O-R’R-CO-NR’R”υC=O(cm-1)~1715~17351630~1690-I>+C-I<+C例3：下列化合物的υC=O

Ph-CHOp-(CH3)2N-PhCHO；Ph-CO-CH3p-NO2-Ph-CO-CH316901663；16931700（3）偶極場效應：偶極場效應是互相靠近的基團之間通過空間起作用的。例如：1·3-二氯丙酮有三種異構形式存在，其液態時光譜中出現了三個υC=O吸收。其原因是氯原子空間位置不同，對羰基的影響也不同。υC=O(cm-1)175517421728羰基的α位上有鹵素，因鹵素相對位置(空間構型)不同而引起υC=O的位移作用叫“α鹵代酮”規律。（4）張力效應：環外雙鍵(烯鍵、羰基)的伸縮振動頻率，環越小張力越大，其頻率越高。環內雙鍵，張力越大，伸縮振動頻率越低，但是環丙烯例外。詳細情況參見烯和酮的特征吸收部份。（5）氫鍵的影響：氫鍵的形成，往往使伸縮振動頻率移向低波數，吸收強度增強，并變寬；形成分子內氫鍵時影響很顯著。υC=O(cm-1)1676，1673；1675，1622羥基為游離態υOH≥3600cm-1；當濃度增加時，羥基逐漸形成聚合狀態，游離態羥基逐漸減少甚至消失，υOH逐漸移向低波數。這些締合態羥基υOH<3600cm-1。

（6）位阻效應：共軛效應會使基團吸收頻率移動。若分子結構中存在空間阻礙，共軛受到限制，基團吸收接近正常值。υC=O(cm–1)166316861693(7)振動偶合效應：鄰近的兩個基團同時具有大約相等的頻率就會偶合產生兩個吸收帶，這叫振動偶合。(a)一個碳上含有二個或三個甲基，則在1385~1350cm-1出現兩個吸收峰。（c）二元酸的兩個羧基之間只有1~2個碳原子時，會出現兩個υC=O，相隔三個碳原子則沒有這種偶合。HOOCCH2COOHHOOC(CH2)2COOHHOOC(CH2)nCOOHυC=O1740,17101780,1700n3時一個υC=O(b)酸酐上兩個羰基接在同一個氧原子上，互相偶合產生兩個吸收帶，見前面基團特征吸收部份。(d)具有RNH2和RCONH2結構的化合物，有兩個υN-H，也是由于偶合產生。(e)酰胺中由于NH與υC-N偶合產生酰胺Ⅱ和Ⅲ帶。(f)費米共振：當一個倍頻或者組合頻靠近另一個基頻時，發生偶合產生兩個吸收帶。其中一個頻率比基頻高，而另一個則要低。這叫費米共振．如醛基質子在2650~2880有由CH與CH的倍頻的費米共振產生的兩個吸收。（8）互變異構的影響：有互變異構的現象存在時，在紅外光譜上能夠看到各種異構體的吸收帶。各種吸收的相對強度不僅與基團種類有關，而且與異構體的百分含量有關如乙酰乙酸乙酯有酮式和烯醇式結構，兩者的吸收皆能在紅外譜圖上找到，但烯醇式的υC=O較酮式υC=O弱，說明稀醇式較少。

CH3-CO-CH2-COO-C2H5CH2-C(OH)=CH-COOC2H5υC=O1738(s)，1717(s)υC=O與υC=C在1650cm-1(w)υOH3000cm-18紅外定量分析9紅外光譜圖的解析譜圖解析是根據吸收帶的位置、強度和形狀，利用各種基團特征吸收的知識，確定吸收帶的歸屬，確定分子中所含的基團，結合其他分析所獲得的信息，作定性鑒定和推測分子結構。9.1紅外光譜一般解析步驟1.檢查光譜圖是否符合要求。基線的透過率在90%左右；最大的吸收峰不應成平頭峰。2.了解樣品來源、樣品的理化性質，其他分析的數據，樣品重結晶溶劑及純度。3..排除可能出現的“假譜帶”。常見的有水的吸收，在3400、1640和650cm-1。CO2的吸收，在2350和667cm-1。還有處理樣品時重結晶的溶劑吸收。合成產品中未反應完的反應物或副產物等都可能會帶入樣品而引起干擾。在KBr壓片過程中可能有水混入試樣。4.若可以寫出分子式，則應先算出分子的不飽和度U。5.確定分子所含基團及化學鍵的類型：物質紅外光譜是各種基團紅外光譜的疊加。可以由特征譜帶的位置、強度、形狀指配所含基團或化學鍵的類型。

基團的特征吸收帶會在一定范圍內位移。

分析譜圖常按：“先官能團區后指紋區，先強峰后次強峰和弱峰，先否定后肯定”的原則分析圖譜，指配峰的歸屬。

4000~1333cm-1范圍的官能團區可以判斷化合物的種類。1333~650cm-1范圍的“指紋區”能反映整個分子結構的特點，兩個化合物若“指紋區”圖譜完全一樣就是同一個化合物。

如苯環的存在可以由3100~3000、~1600、~1580、~1500、~1450cm-1的吸收帶判斷，而苯環上取代類型要用900~650cm-1區域的吸收帶判斷吸收峰并非要全部解釋清楚，先強峰后次強峰和弱峰，一般只要解釋一些較強的峰，但是對一些特征性的弱峰也不可忽視。

在分析譜圖時要綜合考慮譜帶位置、譜帶強度、譜帶形狀和相關峰的個數，再確定基團的存在。

若在某基團的吸收區出現了吸收，應該查看該基團的相關峰是否也存在，肯定某官能團的存在常會遇到似是而非的情況，要注意仔細辯認。

在分析譜圖時，只要在該出現的區城沒有出現某基團的吸收，就可以否定此基團的存在，否定是可靠的。表