膜與膜過程第二章膜材料與膜制備第1頁，課件共43頁，創作于2023年2月1、相轉化法（制備不對稱膜）相轉化是一以某種控制方式使聚合物從液相轉變為固體的過程，這種固化過程通是由一個相液態轉變為兩個液態（液液分層）而引發的。在分層達到一定程度時，其中一個液相（聚合物濃度高的相）固化，形成固體本體。通過控制相轉化的初始階段，可以控制膜的形態。相轉化法制的膜的分離層厚度大約0.25~1μm.相轉化法包括許多不同的方法：溶劑蒸發凝膠法、控制蒸發凝膠法、熱凝膠法、蒸氣相凝膠法及浸沉凝膠法。大部分相轉化膜是利用浸沉凝膠法制得的。第2頁，課件共43頁，創作于2023年2月（1）浸沉凝膠相轉化制膜工藝是制造皮層與支援層同時形成的非對稱反滲透膜的各種制膜工藝中最重要的一種方法。浸沉凝膠法制備的反滲透膜在形態結構上具有非對稱性，它是Loab和Sourirajan在1960年研究醋酸纖維素反滲透膜時發現的，后人稱之為L-S法。L-S法制膜工藝首先將膜材料與溶劑等配制成一個均勻的高分子濃溶液（稱鑄膜液CastingSolution），然后將鑄膜液傾澆在一支撐物（職平板玻璃或聚酯無紡布）上，用刮刀使它成一均勻薄層。該層厚度一般在50~500nm。隨即將其同玻璃板一起放入一個液體槽（凝膠槽）中，槽中液體（凝膠液）對鑄膜液中膜材料是不溶的，而對溶劑等則是互溶的。在槽中，鑄膜液中溶劑不斷向凝膠液擴散，而與此同時凝膠液也不斷擴散進入鑄膜液中，當這種雙向擴散進行到一定程度后，原來附在玻璃上的一薄層鑄膜液就通過凝膠過程變成一張高分子薄膜了。第3頁，課件共43頁，創作于2023年2月第4頁，課件共43頁，創作于2023年2月注意事項鑄膜液組成（如聚合物濃度，添加劑）過濾或脫泡：如不完全，則會在成膜中出現大孔缺陷。空氣：要求嚴格除塵，恒溫恒濕，并保持定向恒速流動，使進入凝膠槽前的鑄膜液表面溶劑揮發速率相同。帶有鑄膜液的支撐板進入凝膠槽時，進入的角度和速度要嚴格控制。溶液和非溶劑的選擇。殘留的溶劑必須完全除去，以免膜在儲存和使用過程中性能不斷衰退。第5頁，課件共43頁，創作于2023年2月①平板膜第6頁，課件共43頁，創作于2023年2月②中空纖維膜分濕紡絲法（干-濕紡絲法）、熔融紡絲法；干紡絲法。第7頁，課件共43頁，創作于2023年2月第8頁，課件共43頁，創作于2023年2月③管式膜聚合物管式膜不是自撐式，因此聚合物溶液需刮涂在一種管狀支撐材料上，如聚酯無紡布或多孔碳管。第9頁，課件共43頁，創作于2023年2月第10頁，課件共43頁，創作于2023年2月（2）蒸氣相凝膠法將聚合物和溶劑組成的刮涂薄層置于被溶劑飽和的非溶劑蒸氣氣氛中。由于蒸氣相中溶劑濃度很高，故防止了溶劑從膜中揮發出來。隨著非溶劑滲入（擴散）到刮涂的薄層中，膜便逐漸形成。利用這種方法可以得到無皮層的多孔膜。用浸沉凝膠法制備中空纖維膜（干-濕紡絲）時，常采用蒸發步驟，此時溶劑與蒸氣相非溶劑交換而導致沉淀。第11頁，課件共43頁，創作于2023年2月（3）控制蒸發凝膠法將聚合物溶解在一個溶劑和非溶劑的混合物中（這種混合物作為聚合物的溶劑）。由于溶劑比非溶劑更容易揮發，所以非溶劑和聚合物的儲量會越來越高，最終導致聚合物沉淀并形成帶皮層的膜。第12頁，課件共43頁，創作于2023年2月（4）熱凝膠法TIPS法又稱熱致相分離法。將室溫下不溶的聚合物加熱配制成均相制膜液，并流涎成薄膜后，控制冷卻方式，使聚合物溶液發生沉淀、分相、最終形成微孔膜，溶劑的蒸發通常形成帶皮層的膜。第13頁，課件共43頁，創作于2023年2月TIPS制膜法的特點：可控制孔徑與孔隙率大小。TIPS過程中，稀釋劑種類、組成及冷卻條件國最終的孔結構有密切關系。改變其中一個或幾個條件，就能達到調節膜孔隙率的目的，重現性很好。多樣的孔結構形態。通過改變TIPS結構可得到諸如蜂窩結構、網狀結構、、樹枝狀孔等，膜內的孔可以是封閉、半封閉和開孔的，孔徑分布能做到相當窄。膜材料的品種大大增加。很多結晶的、帶有強氫鍵作用的共混高聚物在室溫下驗有合適的溶劑，無法用相轉化法成膜。TIPS過程大大擴充了對稀釋劑的選擇余地。第14頁，課件共43頁，創作于2023年2月2、復合膜制備工藝（不對稱膜）相轉化法制膜的缺點：膜分離層較厚：0.25~1μm；在高壓下由于高分子易壓實，因此膜的透水量下降。相轉化法膜的壓密多發生在表面致密層與多孔支撐層之間的過渡層。先分別制備致密皮層和多孔支撐層，減少致密層的厚度，同時消除易引起壓密的過渡層，從而提高膜的透水速度和抗壓密性。這是最初復合膜工藝開發的基本思路。反滲透膜和納濾膜多為復合膜，將高分子復合到支撐膜上的方法主要有：高分子溶液涂敷（Coating），界面聚合（Intefacialcondensation），原位聚合（Insitupolymerization），等離子聚合（Plaxmapolymerization）等。其中以界面聚合法和原位聚合法應用最廣。第15頁，課件共43頁，創作于2023年2月復合膜的特點可以分別優選不同的膜材料制備致密皮層（也稱超薄脫鹽層）和多孔支撐層，使它們的功能分別達到最佳化。可以用不同方法制備高交聯度和帶離子性基團的致密皮層，從而使膜對無機物、有機低分子具有良好的分離率，以及良好的物理化學穩定性和耐壓密性。大部分復合膜可制成干膜，有利于膜的運輸和保存。第16頁，課件共43頁，創作于2023年2月目前絕大部分復合膜以聚砜多孔膜為支撐膜，個別也有用聚丙烯或聚丙烯腈為支撐膜，致密層厚度一般在50nm左右，最薄為30nm.（相轉化法制膜的分離層0.25~1μm）第17頁，課件共43頁，創作于2023年2月第18頁，課件共43頁，創作于2023年2月（1）界面聚合法過程：先成多孔支撐膜的一面涂上含有一種活性單體的水溶液（水相）薄層，隨后將膜與含有另一活性單體的油相接觸，從而在支撐膜表面進行反應形成高分子超薄致密層。第19頁，課件共43頁，創作于2023年2月界面聚合法連續式制備復合膜的過程示意圖第20頁，課件共43頁，創作于2023年2月20世紀60年代Cadotte采用這種方法制備了NS-100反滲透復合膜。通常要進行熱處理，使界面反應完全，并使水溶性單體或預聚物交聯。界面聚合法的優點：反應具有自抑制性，這是由于需要通過已形成的薄膜來提供有限量的反應物。因此用此法可制成厚度小于50nm的極薄的膜。第21頁，課件共43頁，創作于2023年2月（2）原位聚合又稱單體催化聚合。是將支撐入含有催化劑并在高溫下能迅速聚合的單體溶液中，取出支撐膜并除去過量的單體稀溶液，然后在高溫下進行催化聚合。日本Toray公司開發的PEC-1000復合膜是世界公認脫鹽率最高的反滲透復合膜，春超薄脫鹽層是糠醇和異氰酸三羧乙酯在酸的催化作用下的反應產物，屬了聚醚結構，皮層厚度僅約30nm，上涂一層約厚0.2μm的保護層，使用數月后保護層自行脫落。第22頁，課件共43頁，創作于2023年2月（3）浸涂法浸涂法是非常簡單卻又非常實用的制備具有薄而致密皮層的復合膜的方法。用此法制成的復合膜可用于小孔超濾膜、反滲透、氣體分離和滲透汽化。制膜原理：將不對稱膜（中空纖維或平板）浸入到含有聚合物、預聚物或單體的涂膜液中，涂膜液中溶質濃度一般較低（<1%）。當把此不對稱膜從涂膜液中取出后，一薄層溶液附著其上，然后加熱使溶劑蒸發并發生交聯，從而使表皮層固定在多孔亞層上。當涂層的化學或機械穩定性不好或者其分子性能在非交聯狀態下不夠理想時，通常要進行交聯。第23頁，課件共43頁，創作于2023年2月第24頁，課件共43頁，創作于2023年2月（4）等離子體聚合等離子體聚合是在多孔亞層上沉積很薄且致密皮層的另一種方法。通過在高達10MHz下的放電使氣體電離可以得到等離子體。反應器壓力維持在10~103Pa，一入反應器，氣體就發生電離，分別進入反應器的反應物由于與離子化的氣體碰撞而變成各種自由基，這些自由基之間可以發生反應，所生成的產物的相對分量足夠大時，便會沉淀出來（如沉積到膜上），通過嚴格控制反應器中單體濃度（分壓）可以制得50nm左右的很薄的膜。所制的聚合物結構一般很難控制，一般為高度交聯的。其他影響因包括聚合時間、真空度、氣體流量、氣體壓力和頻率。第25頁，課件共43頁，創作于2023年2月第26頁，課件共43頁，創作于2023年2月3、均質膜的制備(1)致密均質膜一般是指結構最緊密的膜，孔徑在1.5nm以下，膜中的高分子以分子狀態排列。有機高分子的致密均質膜在實驗室研究工作中廣泛用于表征膜材料的性質。致密均質膜太厚，透量太小，一般較少實際應用于工業生產。第27頁，課件共43頁，創作于2023年2月①溶液澆鑄法將膜材料用適當的溶劑溶解，制成均勻的鑄膜液，將鑄膜液傾倒在玻璃板上（一般經過嚴格選擇的平整玻璃板），用一特制的刮刀使之鋪展成一具有一定厚度的均勻薄層，然后移置到特定環境中讓溶劑完全揮發，最后形成一均勻薄膜。鑄膜液的濃度范圍較寬，一般在15%~20%（w/w），鑄膜液要有一定粘度；一般不用高沸點溶劑。脫溶劑過程中鑄膜液上面的空氣相對濕度、流動狀況等對膜的最終性質具有重大影響。第28頁，課件共43頁，創作于2023年2月②熔融擠壓法當有機高分子找不到合適的溶劑制成鑄膜液時，則要采用熔融法來成膜。將高分子放在兩片加熱了的夾板之間，并施以高壓（10~40MPa），保持0.5~5min之后，即可得到所需的膜。為防止成膜后粘在壓板上，一般半高分子放在兩片涂有聚四氟乙烯薄片或兩張可透水的玻璃紙之間。第29頁，課件共43頁，創作于2023年2月（2）微孔對稱膜的制備①光輻照法（核刻蝕法）光輻照法制造的微孔膜叫核徑跡膜，也叫毛細管孔膜。制膜過程分兩步：

Ⅰ、均質聚合物膜置于核反應器的荷電粒子束照射下，荷電粒子通過膜時，打斷了膜內聚合物鏈節，留下感光徑跡。

Ⅱ、膜通過一刻蝕浴，其內溶液優先蝕掉聚合物中感光的核徑跡，形成孔。膜受照射時間的長短決定了膜孔數目，刻蝕時間長短決定了膜孔徑大小。膜的特點：孔徑分布均勻，孔徑范圍為0.01~12μm，孔密度可達2×108個/cm2，孔為圓柱毛細管。已有商品的核徑跡膜為聚碳酸酯和聚乙酯膜。第30頁，課件共43頁，創作于2023年2月第31頁，課件共43頁，創作于2023年2月②延伸法結晶態聚合物可采用定向拉伸的方法制微孔膜。首先在接近聚合物熔點溫度下，擠壓聚合物，以較快的速度拉伸并在迅速冷卻下制取高度定向的結晶態聚合物膜。然后將該膜沿機械力方向進行第二次延伸，使膜的結晶構造受損，產生（200~2500）×10-10m的裂隙。一般稱為Celgard法。多采用聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯之類的熱塑性材料制成。這類材料的化學穩定性好，又多為疏水性材料。用延伸法制膜的孔隙率又較高（可達50%），因此除用于微濾外，還適用于膜蒸餾過程及某些復合膜的支撐層。第32頁，課件共43頁，創作于2023年2月第33頁，課件共43頁，創作于2023年2月4、無機膜制備工藝無機膜可分致密膜、多孔膜及復合非對稱膜三種。無機膜的制備方法與材料和種類、膜的結構及孔徑范圍密切相關。有多種制膜工藝：懸浮粒子法、溶膠-凝膠（Sol-gel）法、陽極氧化法、化學氣相沉積法（CVD）、分相法和水熱合成法等。致密膜為金屬或固體電解質膜。鈀等金屬膜的主要制備方法有電鍍法、化學鍍法、化學氣相沉積法，澆鑄及輾壓法以及物理氣相沉積法。膜厚為幾個微米至幾個毫米。氧化物致密膜常采用擠出和等靜壓法成型，其制備過程包括粉料制備、成型和干燥燒結三個基本步驟。第34頁，課件共43頁，創作于2023年2月第35頁，課件共43頁，創作于2023年2月（1）支撐體的制備商品化的多孔陶瓷膜的外形主要為平板、管式和多通道三種，一般多為支撐體、過渡層和頂層膜構成的多層非對稱結構。支撐體可提供足夠的機械強度，典型的制備技術主要有擠壓成型技術和流延成型技術。第36頁，課件共43頁，創作于2023年2月①擠出法制備支撐體第37頁，課件共43頁，創作于2023年2月第38頁，課件共43頁，創作于2023年2月②流延法制備支撐體第39頁，課件共43頁，創作于2023年2月（2）非對稱微濾膜的制備實用化的多孔陶瓷膜均采用多層的非對稱結構，以降低滲透阻力，提高膜的滲透性。制備孔徑超過0.1um非對瓈微濾膜主要采用浸漿方法成膜。首先配制備陶瓷粉的懸浮漿料，多孔支撐體與懸浮漿料接觸時，在毛細管力和粘附力的作用下形成涂層，干燥燒結后得到多孔膜。第40頁，課件共43頁，創作于2023年2月第41頁，課件共43頁，創作