一、電池的分類二、電池的組成三、鋰電池負極用石墨材料四、電極材料檢測評價表征一、電池的分類

①一次電池又稱原電池

由于電池反應本身不可逆或可逆反應很難進行，電池放電后不能充電再用。

②二次電池又稱蓄電池

充放電能反復多次循環使用的一類電池。

③燃料電池

將氫和氧反應生成水而放出的化學能轉化為電能的裝置。④太陽能電池利用太陽光的光量子與材料相互作用直接產生電能的可再生能源。⑤其他新型電池

表1.二次電池、ZEBRA電池和燃料電池使用特性HM二次電池幾種二次電池性能比較鋰離子二次電池的應用

鋰離子電池目前已經成為手機、筆記本電腦標配電源。從2002年起，聯合國在世界范圍內強制規定，要求新出廠的汽車將原來12V的鉛酸蓄電池改為36V鋰離子電池。鋰離子電池作為電動自行車、電動汽車、混合電動汽車的動力電源也得到了廣泛應用。在航空航天領域、軍事應用、微型機電系統、動力負荷調節系統等方面，鋰離子電池正在扮演越來越重要的角色。二、電池的組成電池的組成電極:活性物質、導電骨架、導電劑和電極粘結劑等活性物質是指正、負極中參加電流反應的物質

電解質:在電池內部正、負極之間擔負傳遞電荷作用的物質

隔膜:防止電池正負極活性物質直接接觸，防止電池短路

外殼:電池的容器

鋰離子(Li-ion)電池正極：LixCoO2

、LixNiO2或LiMn2O4

、LiFePO4等鋰化合物。負極：LixC6鋰－碳層間化合物。電解質：溶有LiPF6、LiAsF6等鋰鹽的有機溶液。工作電壓：

3.6V。特點：工作電壓高，比能量高，壽命長。缺點：成本高，安全性隱患，大電流性能差。發展：固態鋰離子電池（聚合物鋰離子電池）鋰離子(Li-ion)電池鋰離子電池是指Li＋嵌入化合物為正、負極的二次電池。在充放電過程中，Li＋在兩個電極之間往返嵌入和脫嵌，被形象地稱為搖椅電池（RockingChairBattery簡稱RCB）。TheRockingChairModelChargeDischargeElectrolyteCathodeAnodeLi+Li+Li+Li+不同碳材料在結晶度、粒度、孔隙度、微觀形態、比表面積、表面官能團、雜質等多方面存在差異，對其結構特征、化學性質與電化學行為的關系進行了廣泛研究。石墨化碳無定形碳天然石墨人工石墨碳纖維石墨化中間相碳微球（軟碳）：焦炭中間相碳微球（硬碳）：高分子熱解碳三、鋰電池負極石墨材料負極鋰的可逆插入容量在合適的電解質中可達理論水平，即372mA?h/g。低溫時（例如－20℃），因鋰離子在石墨中的擴散慢，電化學行為不理想。因石墨分子中不存在交聯sp3碳結構，墨片分子易于發生平移，從而導致石墨負極材料的循環性能不理想。3.2石墨的電化學行為特點引入非金屬元素：H、B、N、Si、P、S等引入金屬元素：K、Mg、Al、Ga、V、Ni、Co、Cu、Fe等表面處理采用碳包覆包覆金屬及其氧化物聚合物包覆3.3石墨材料的改性表面包覆：天然石墨在PC電解質中容易剝離，同時快速充放電能力不如其它碳材料，因此希望將表面進行涂層以期改善電化學性能。表面涂層的材料可以多種多樣，包括其它碳材料、金屬等。金屬包覆金屬層將石墨的活性端面與電解質隔離開來，減少溶劑分子的共插入和還原分解。金屬涂層降低電荷傳遞阻抗、交換電流密度、表面膜阻抗，提高鋰離子擴散系數，大電流充放電能力明顯提高。石墨包覆無定形碳：無定形碳與溶劑的相容性和大電流性能較好，在石墨外包覆一層無定形碳材料，既可保留石墨的高容量和低電位平臺等特征，又具有無定形碳材料的與溶劑相容性及大電流性能好等特征。如：石墨與酚醛樹脂、石油焦、瀝青等混合，經惰性氣體保護熱處理后所制備的碳材料與ＰＣ基電解液具有了較好的相容性。第一層次：顆粒顆粒形態顆粒大小及分布顆粒密度及堆積密度第二層次：晶粒晶粒大小：由XRD

譜圖中W1/2計算晶粒形態晶粒間空隙大小比表面積第三層次：晶胞晶型：六方晶系，層狀結構晶胞參數：a，cd-2=4a-2(h2+hk+k2)/3＋l2/c2晶體層間距：石墨:d002;

-Ni(OH)2:d001LiCoO2：d003晶體生長方向：石墨：I002/I101

-Ni(OH)2：I001/I101

LiCoO2:I003/I104四、材料檢測評價表征4.1物理性能D10D50D90振實密度比表面積供應商測試結果/17.613/1.0未提供IQC測試結果1.1017.9422.191.063.0

電化學容量通常指單位質量的活性物質充電或放電到最大程度時的電量，一般用mAh/g表示。石墨類碳的充電機鋰是鋰離子可逆地嵌入石墨層間，嵌入量一般不應超過LiC6，相應電化學容量為372mAh/g。

4.2電化學容量Where:chargeisthechargecapacityt0isthestartingtimetisthecurrenttimeIisthecurrentvaluemeasuredforthisdatapointAppliedcurrentfor20hrs(C/20):I20h=18.6(mA)xWact(g)Electrochemicalparameters石墨嵌入化合物LiC6的結構0.43nm鋰層石墨層0.25nm(a)(b)石墨以AA層堆積、鋰以aa層間有序插入的結構示意圖(b)LiC6的層間有序結構鋰除了嵌入石墨層間的反應外，還有可能在石墨層間形成最近鄰的堆積，在石墨a-b面形成多層吸附，在石墨a-b面和邊緣面形成活性位吸附；鋰插入到碳材料的空腔中，與含氫碳的氫發生鋰氫交換反應，在雜原子取代的碳中與雜原子相互作用，在六方石墨與菱形石墨相共存形成的缺陷位富集。這些因素均能增加不同類碳材料的可逆容量。其中，一些熱解碳的電化學容量高達1000mAh／g。Voltageprofilesofthesecond

cycleofvariousC/Licells

在充放電過程中，電極的充放電效率低于100％，即放電的電化學容量低于充電，損失的部分被稱為不可逆容量損失。

對于所有的碳材料，在鋰嵌入石墨層間時，電解質溶液中的有機溶劑和鋰鹽均有可能從電極得到電子，發生還原反應，在電極表面形成對電子絕緣而對離子導電的固體電解質層（SEI）。當SEI層的厚度增長到能夠阻止溶劑從電極上得到電子時，還原反應自行終止，相當于在電極表面形成了一層鈍化膜。

SEI是不可逆容量損失的主要來源。SEI的組成、微觀結構、致密度、厚度、反應消耗的電量與碳材料微觀結構、表面官能團、比表面積以及電解質溶液的組成和添加劑有密切關系。在電解液中添加CO2、12-Crown-4，對石墨表面進行中度氧化，以及用熱解炭修飾，均可以優化SEI的結構，降低不可逆容量損失。

SEI除了與不可逆容量損失有關外，還影響電極的自放電、循環性、低溫性能、安全性和功率密度等。4.3.不可逆容量損失Li+Li+solLi+固體－電解質界面e-e-e-溶劑分解反應產生氣體溶劑化鋰離子Li＋的吸附溶劑化鋰離子Li＋（副反應）溶劑化鋰離子Li＋sol（插入反應）溶劑不溶產物如Li2CO3可溶產物溶液溶劑聚合鹽的陰離子LiF,LiCl,Li2O沉淀固體－電解質界面膜（SEI）第1次循環時，在1.7～0.5V電位區間，形成SEI界面膜。主要成分是碳酸鋰、氧化鋰和烷基碳酸鋰。有效SEI要求為鋰離子導體、非電子導體的保護膜，防止負極材料與電解液進一步反應。不可逆容量的產生是由于：在鋰插入時，石墨材料首先形成鈍化膜。一般分為以下三個步驟：(1)0.5V以上膜開始形成；(2)0.55~0.2V成膜過程；(3)0.2~0.0V開始鋰的插入。如果膜不穩定，或致密性不夠，一方面電解液會繼續發生分解，另一方面溶劑會嵌入，導致碳結構的破壞。表面膜的好壞與碳材料的種類、電解液的組成有很大關系。(b)第2次循環電壓V充電放電(a)第1次循環不可逆容量可逆容量2.01.61.20.80.40.0

0.00.51.00.00.51.0x(LixC6)2.01.61.20.80.40.0石墨材料的充放電曲線

如果溶液中Li十的濃度為1mol/L，x=1，則電極電位就等于標準還原電位E0。為了確定其絕對值，一般是測量將其與參比電極金屬鋰組成電池后的電池電壓，此電壓值作為碳電極相對于金屬鋰的電位(金屬鋰的標準還原電位為-3.04V)。

理想的負極材料的電極電位應與金屬鋰接近，隨鋰的嵌入量不同變化不大。石墨的電極電位從0.4V到0.0V(相對于Li＋/Li）之間變化，是比較合適的負極材料。4.4．電極電位碳材料電極反應：室溫下碳電極的電極電位：

充放電電流:I=C/N(C為電池的額定容量值；N為放電小時數)。

I值的大小反映了電池充放電的快慢，主要與電池內部各種電極過程的速率有關。一般而言，其直接影響因素包括鋰離子在正負極材料內部的擴散速率、電極表面的電化學反應速率、鋰離子在電極/電解質界面的擴散速率以及鋰離子在電解質中的離子遷移率。對于液體電解質碳負極材料體系，鋰離子在石墨層間的嵌入與脫出的速率決定了電池的充放電倍率。

由于石墨結構的各向異性，鋰離子只能從石墨的邊緣面方向嵌入，因而碳材料的微觀結構在很大程度上也影響了電極材料的動力學性質。可以想像，鋰離子容易嵌入表面均為邊緣面取向且比表面積較大的碳材料，相應的鋰離子電池可以用大電流充放。4.5．充放電倍率

循環性即電極材料在反復充放電過程中保持電化學容量的能力。電池循環性的好壞與電極材料的結構穩定性、化學穩定性、熱穩定性有關。