紫外可見分子吸收光譜法第1頁，講稿共85頁，2023年5月2日，星期三第2頁，講稿共85頁，2023年5月2日，星期三第3頁，講稿共85頁，2023年5月2日，星期三紫外－可見分子吸收光譜:研究分子對(duì)190～750nm范圍內(nèi)光的吸收。光譜主要產(chǎn)生于分子價(jià)電子在電子能級(jí)間的躍遷，是研究物質(zhì)電子光譜的分析方法。特點(diǎn)：①儀器簡單，操作簡便，便于普及。②靈敏度高，適用于微量組分的測定。③準(zhǔn)確度高，相對(duì)誤差2~5%。④選擇性好。⑤應(yīng)用廣泛——定量、定性及簡單的結(jié)構(gòu)分析；適用于常量、微量及多組分的測定。§5-1光吸收定律第4頁，講稿共85頁，2023年5月2日，星期三一、朗伯-比爾定律朗伯-比爾定律是分光光度法定量的依據(jù)，由實(shí)驗(yàn)觀察得到的。當(dāng)一束平行單色光通過單一均勻的、非散射的吸光物質(zhì)溶液時(shí)，溶質(zhì)吸收了光能，光的強(qiáng)度就要減弱。溶液的濃度c愈大，液層厚度b愈厚，入射光愈強(qiáng)，則光被吸收的愈多，光強(qiáng)度的減弱也愈顯著。或第5頁，講稿共85頁，2023年5月2日，星期三

式中：A——吸光度（absorbance)；

T——透光度,T=I/I0；

I0——入射光強(qiáng)度；

I——透射光強(qiáng)度；

α——吸光系數(shù)；

ε——摩爾吸收系數(shù)b——

液池厚度，如果c以g·L-1為單位，則α的單位為L·g-1·cm-1。如果c以mol·L-1為單位，則此時(shí)的吸光系數(shù)稱為摩爾吸收系數(shù)，單位為L·mol-1·cm-1。第6頁，講稿共85頁，2023年5月2日，星期三參比溶液調(diào)節(jié)儀器：

吸收池為透明的玻璃或石英比色皿，在空氣/吸收池壁、吸收池壁/溶液的界面間會(huì)發(fā)生反射，導(dǎo)致入射光和透射光的損失；大分子的散射和吸收池的吸收也導(dǎo)致光束的衰減。實(shí)際測量中，用溶劑放入吸收池，調(diào)節(jié)儀器的透光率T為100，然后測量分析溶液的真實(shí)吸光度。

第7頁，講稿共85頁，2023年5月2日，星期三

例：鐵（）質(zhì)量濃度為5.0×10-4g·L-1的溶液，與1，10-鄰二氮雜菲反應(yīng)，生成橙紅色配合物。該配合物在波長508nm，比色皿厚度為2cm時(shí)，測得A=0.19。計(jì)算1，10-鄰二氮雜菲亞鐵的α及ε。

解：已知鐵的相對(duì)原子質(zhì)量為55.85。根據(jù)比爾定律得：第8頁，講稿共85頁，2023年5月2日，星期三二.吸光度的加和性多組分體系中，只要各種吸光物質(zhì)之間沒有相互作用，這時(shí)體系的總吸光度等于各組分吸光度之和，即吸光度具有加和性。式中下角標(biāo)指吸收組分1，2，…，n。第9頁，講稿共85頁，2023年5月2日，星期三三、比爾定律應(yīng)用的局限性

以吸光度為縱坐標(biāo)，標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為橫坐標(biāo)作圖。根據(jù)朗伯-比爾定律，應(yīng)得到一條通過原點(diǎn)的直線。該直線稱為標(biāo)準(zhǔn)曲線或工作曲線。實(shí)際工作中，常會(huì)發(fā)生偏離。第10頁，講稿共85頁，2023年5月2日，星期三1.比爾定律本身的局限性Beer定律適用的一個(gè)前提：稀溶液（假設(shè)吸光粒子是獨(dú)立的，彼此無相互作用）濃度過高（通常>0.01mol·L-1），會(huì)使C與A關(guān)系偏離定律。2.化學(xué)偏離被分析物質(zhì)與溶劑發(fā)生締合、解離及溶劑化反應(yīng)，從而形成新的化合物或改變吸收物質(zhì)的濃度，都將導(dǎo)致偏離比爾定律。嚴(yán)格控制顯色反應(yīng)條件，對(duì)偏離加以預(yù)測和防治，以獲得較好的測定效果。第11頁，講稿共85頁，2023年5月2日，星期三例如，重鉻酸鉀在水溶液中存在如下平衡，如果稀釋溶液或增大溶液pH，Cr2O72-就轉(zhuǎn)變成CrO42-,吸光質(zhì)點(diǎn)發(fā)生變化，從而引起偏離比爾定律。如果控制溶液在高酸度時(shí)測定，由于六價(jià)鉻以重鉻酸根形式存在，就不會(huì)引起偏離。第12頁，講稿共85頁，2023年5月2日，星期三

Beer定律應(yīng)用的重要前提——入射光為單色光

照射物質(zhì)的光經(jīng)單色器分光后并非真正單色光；其波長寬度由入射狹縫的寬度和棱鏡或光柵的分辨率決定；為了保證透過光對(duì)檢測器的響應(yīng)，必須保證一定的狹縫寬度；這就使分離出來的光具一定的譜帶寬度。3.儀器偏離－非單色光引起的偏離第13頁，講稿共85頁，2023年5月2日，星期三假設(shè)入射光僅由兩種波長的光組成，兩波長下比爾定律是適用的。

第14頁，講稿共85頁，2023年5月2日，星期三§5~2紫外可見分光光度計(jì)一、儀器的基本部件

光源——單色器——吸收池——檢測器——顯示器第15頁，講稿共85頁，2023年5月2日，星期三（一）光源光源的作用是提供輻射——連續(xù)復(fù)合光可見光區(qū)鎢燈（320-2500nm）、碘鎢燈

優(yōu)點(diǎn)：發(fā)射強(qiáng)度大、使用壽命長紫外光區(qū)

氫燈、氘燈160-375nm氘燈的發(fā)射強(qiáng)度比氫燈大2~3倍玻璃對(duì)這一波長有強(qiáng)吸收，必須用石英光窗。紫外—可見分光光度計(jì)同時(shí)具有可見和紫外兩種光源。第16頁，講稿共85頁，2023年5月2日，星期三（二）單色器單色器是從連續(xù)光譜中獲得所需單色光的裝置。常用的有棱鏡和光柵兩種單色器。棱鏡單色器的缺點(diǎn)是色散率隨波長變化，得到的光譜呈非均勻排列，而且傳遞光的效率較低。光柵單色器在整個(gè)光學(xué)光譜區(qū)具有良好的幾乎相同的色散能力。因此，現(xiàn)代紫外—可見分光光度計(jì)上多采用光柵單色器。第17頁，講稿共85頁，2023年5月2日，星期三單色器第18頁，講稿共85頁，2023年5月2日，星期三（三）吸收池

吸收池是用于盛放溶液并提供一定吸光厚度的器皿。它由玻璃或石英材料制成。玻璃吸收池只能用于可見光區(qū)。最常用的吸收池厚度為1cm。第19頁，講稿共85頁，2023年5月2日，星期三（四）檢測器檢測器的作用是檢測光信號(hào)。常用的檢測器有光電管和光電倍增管。

1.光電管

光電管由一個(gè)半圓筒形陰極和一個(gè)金屬絲陽極組成。當(dāng)照射陰極上光敏材料時(shí)，陰極就發(fā)射電子。兩端加壓，形成光電流。——藍(lán)敏光電管為銫銻陰極。適用波長范圍：220-625nm——紅敏光電管為銀和氧化銫陰極。適用波長范圍：600-1200nm。第20頁，講稿共85頁，2023年5月2日，星期三

2.光電倍增管光電倍增管是檢測微弱光信號(hào)的光電元件。它由密封在真空管殼內(nèi)的一個(gè)光陰極、多個(gè)倍增極（亦稱打拿極）和一個(gè)陽極組成。通常兩極間的電壓為75-100V，九個(gè)倍增極的光電倍增管的總放大數(shù)為106-107光電倍增管的暗電流是儀器噪音的主要來源（五）信號(hào)顯示器常用的顯示器有檢流計(jì)、微安計(jì)、電位計(jì)、數(shù)字電壓表、記錄儀、示波器及數(shù)據(jù)處理機(jī)等。第21頁，講稿共85頁，2023年5月2日，星期三二、儀器的類型

（一）單光束分光光度計(jì)

光源單色器參比樣品檢測器顯示器只有一條光路，通過變換參比池和樣品池的位置，使它們分別置于光路來進(jìn)行測定。國產(chǎn)751型、752型、721型、722型、UV-1100型、英國SP-500型第22頁，講稿共85頁，2023年5月2日，星期三單色器同步旋轉(zhuǎn)鏡單色器參比樣品檢測器顯示器斬光器光源（二）雙光束分光光度計(jì)

第23頁，講稿共85頁，2023年5月2日，星期三（三）雙波長分光光度計(jì)一個(gè)光源，兩個(gè)單色器，一個(gè)吸收池光源單色器Ⅰ單色器Ⅱ吸收池檢測器12斬光器用兩種不同波長的單色光束交替照射到樣品溶液上，不需使用參比溶液，測得的是樣品在兩種波長下的吸光度之差第24頁，講稿共85頁，2023年5月2日，星期三1為選好的測定波長，一般為待測物質(zhì)的max2為選好的參比波長，一般為待測物質(zhì)的min測得的是樣品在兩種波長1和2處的吸光度之差A(yù)，A為扣除了背景吸收的吸光度A=A1-A2=（ε1-ε2）CL優(yōu)點(diǎn)：（1）大大提高了測定準(zhǔn)確度，可完全扣除背景（2）可用于微量組分、高濃度組分的測定（3）可用于混濁液和多組分混合物的定量測定第25頁，講稿共85頁，2023年5月2日，星期三§5-3紫外可見吸收光譜法一、紫外可見吸收光譜的基本原理（一）紫外可見吸收光譜由紫外可見分光光度計(jì)獲得

光源——單色器——吸收池——檢測器——顯示器ΔE電=h光(190—750nm)激發(fā)態(tài)基態(tài)第26頁，講稿共85頁，2023年5月2日，星期三吸收曲線

將不同波長的光透過某一固定濃度和厚度的待測溶液，測量每一波長下待測溶液對(duì)光的吸收程度（即吸光度），然后以波長為橫坐標(biāo)，以吸光度為縱坐標(biāo)作圖，可得一曲線。這曲線描述了物質(zhì)對(duì)不同波長的吸收能力，稱吸收曲線或吸收光譜。b不同波長的光第27頁，講稿共85頁，2023年5月2日，星期三紫外可見吸收光譜示意圖末端吸收最強(qiáng)峰肩峰峰谷次強(qiáng)峰maxmin

A第28頁，講稿共85頁，2023年5月2日，星期三maxmin

A

2.對(duì)于同一待測溶液，濃度愈大，吸光度也愈大；3.

對(duì)于同一物質(zhì)，不論濃度大小如何，最大吸收峰所對(duì)應(yīng)的波長(最大吸收波長

λmax)

不變.并且曲線的形狀也完全相同。分析吸收曲線可以看到：

1.同一濃度的待測溶液對(duì)不同波長的光有不同的吸光度;第29頁，講稿共85頁，2023年5月2日，星期三（二）紫外可見光譜的特征1.吸收峰的形狀及所在位置——定性、定結(jié)構(gòu)的依據(jù)2.吸收峰的強(qiáng)度——定量依據(jù)ε：摩爾吸收系數(shù)單位：L.cm-1

.mol-1

A單色光I0Ib第30頁，講稿共85頁，2023年5月2日，星期三

ε的物理意義：ε在數(shù)值上等于1mol/L的吸光物質(zhì)在1cm光程中的吸光度，與入射光波長、溶液的性質(zhì)及溫度有關(guān)。（1）ε—吸光物質(zhì)在特定波長和溶劑中的一個(gè)特征常數(shù)，定性的主要依據(jù)（2）ε

值愈大，方法的靈敏度愈高

ε>104強(qiáng)吸收

ε=103~104較強(qiáng)吸收ε=102~103中吸收

ε<102弱吸收紫外可見光譜的兩個(gè)重要特征max,ε第31頁，講稿共85頁，2023年5月2日，星期三二、

紫外可見吸收光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系(一

)

有機(jī)化合物的電子光譜1.電子躍遷類型紫外可見吸收光譜是由分子中價(jià)電子能級(jí)躍遷產(chǎn)生的——這種吸收光譜取決于價(jià)電子的性質(zhì)1.電子類型形成單鍵的σ電子C-H、C-C形成雙鍵的π電子C=C、C=O未成鍵的孤對(duì)電子n電子C=O：

例：HCOH¨¨：第32頁，講稿共85頁，2023年5月2日，星期三分子軌道有σ、σ*、π、π*、n主要有四種躍遷類型：

能量：σ→σ*n→σ*

π→π*n→π*分子中電子的能級(jí)和躍遷

第33頁，講稿共85頁，2023年5月2日，星期三

（1）

σ→σ*躍遷成鍵σ電子躍遷到反鍵σ*軌道所產(chǎn)生的躍遷σ→σ*躍遷所需能量很大，相當(dāng)于遠(yuǎn)紫外的輻射能，＜200nm飽和烴只能發(fā)生σ→σ*躍遷例：CH4

λmax=125nmC2H6

λmax=135nm

在觀察不到的紫外區(qū)常用飽和烴類化合物作紫外可見吸收光譜分析的溶劑。第34頁，講稿共85頁，2023年5月2日，星期三(2)

n→σ*躍遷未共用電子對(duì)n電子躍遷到反鍵σ*軌道所產(chǎn)生的躍遷，這類躍遷所需能量比σ→σ*躍遷小，200nm左右（150~250nm）吸收概率較小，ε在102~103范圍內(nèi)，中等吸收含有未共用電子對(duì)的雜原子（N、O、S、X）的飽和集團(tuán)發(fā)生n→σ*躍遷;含-NH2

、-OH、-X例：CH3OHλmax=184nmCH3Brλmax=204nm第35頁，講稿共85頁，2023年5月2日，星期三（3）π→π*躍遷π電子躍遷到反鍵π*軌道所產(chǎn)生的躍遷，這類躍遷所需能量比σ→σ*躍遷小，若無共軛，與n→σ*躍遷差不多。200nm左右吸收強(qiáng)度大，ε在103~104范圍內(nèi)，強(qiáng)吸收帶若有共軛體系，波長向長波方向移動(dòng)，相當(dāng)于200~700nm含不飽和鍵的化合物發(fā)生π→π*躍遷C=O,C=C,C≡C

第36頁，講稿共85頁，2023年5月2日，星期三(4)n→π*躍遷n電子躍遷到反鍵π*軌道所產(chǎn)生的躍遷，這類躍遷所需能量較小，吸收峰在200~400nm左右吸收強(qiáng)度小，ε＜102，弱吸收含雜原子的不飽和集團(tuán)C=SO=N--N=N-例：丙酮λmax=280nmn→π*躍遷比π→π*躍遷所需能量小,吸收波長長。第37頁，講稿共85頁，2023年5月2日，星期三(5)電荷遷移躍遷電荷遷移躍遷是指用電磁輻射照射化合物時(shí)，電子從給予體向與接受體相聯(lián)系的軌道上的躍遷。這類躍遷實(shí)質(zhì)是內(nèi)氧化還原過程。吸收強(qiáng)度大，譜帶寬，ε＞104取代芳烴可產(chǎn)生此躍遷

第38頁，講稿共85頁，2023年5月2日，星期三常用的是π→π*躍遷和n→π*，這兩種躍遷都需要分子中有不飽和基團(tuán)提供π軌道。n→π*躍遷與π→π*躍遷的比較如下：

π→π*n→π*吸收峰波長與組成雙鍵的有關(guān)原子種類基本無關(guān)吸收強(qiáng)度強(qiáng)吸收103~104

弱吸收

＜102

極性溶劑向長波方向移動(dòng)向短波方向移動(dòng)第39頁，講稿共85頁，2023年5月2日，星期三2、常用術(shù)語生色團(tuán)——含不飽和鍵基團(tuán)，有π鍵含有不飽和鍵，能吸收紫外可見光，產(chǎn)生n→π*或π→π*躍遷的基團(tuán)稱為生色團(tuán)助色團(tuán)——含雜原子的飽和基團(tuán)一些本身在紫外和可見光區(qū)無吸收,但能使生色團(tuán)吸收峰紅移,吸收強(qiáng)度增大的基團(tuán)稱為助色團(tuán)紅移與紫移

——向長波方向移動(dòng)叫紅移

——向短波方向移動(dòng)叫紫移例：λmax=254nmε

=230λmax=270nmε

=1250第40頁，講稿共85頁，2023年5月2日，星期三吸收帶—吸收峰在吸收光譜上的波帶位置（1）R吸收帶：n→π*躍遷特點(diǎn)：a躍遷所需能量較小，吸收峰位于200~400nmb吸收強(qiáng)度弱，εmax＜102（2）K吸收帶：共軛雙鍵中π→π*躍遷特點(diǎn)：a躍遷所需能量較R帶大，吸收峰位于210~280nmb吸收強(qiáng)度強(qiáng)，εmax>104共軛體系增長，λmax↑→紅移，εmax↑溶劑極性↑，對(duì)于—(—CH＝CH—)n—λmax不變對(duì)于—CH＝C—CO—λmax↑→紅移第41頁，講稿共85頁，2023年5月2日，星期三

例：λmax

ε

1-己烯1771041.5-己二烯1782×104

1.3-己二烯2172.1×104

1.3.5-己三烯2584.3×104K吸收帶是共軛分子的特征吸收帶，可用于判斷共軛結(jié)構(gòu)——應(yīng)用最多的吸收帶第42頁，講稿共85頁，2023年5月2日，星期三B吸收帶和E吸收帶—苯環(huán)帶

B吸收帶：有苯環(huán)必有B帶苯環(huán)上有取代基并與苯環(huán)共軛，精細(xì)結(jié)構(gòu)消失AλnmAλnmλmax長移苯吸收曲線λmax=255nm第43頁，講稿共85頁，2023年5月2日，星期三B帶：由π→π*躍遷產(chǎn)生芳香族化合物的主要特征吸收帶λmax=255nm，寬帶，具有精細(xì)結(jié)構(gòu)；εmax=200極性溶劑中，或苯環(huán)連有取代基，精細(xì)結(jié)構(gòu)消失E帶：由苯環(huán)環(huán)形共軛系統(tǒng)的π→π*躍遷產(chǎn)生芳香族化合物的特征吸收帶E1180nmεmax>104（常觀察不到）E2204nmεmax=8000強(qiáng)吸收苯環(huán)有發(fā)色團(tuán)取代且與苯環(huán)共軛時(shí)，E2帶與K帶合并一起紅移（長移）第44頁，講稿共85頁，2023年5月2日，星期三

圖苯在乙醇中的紫外吸收光譜苯在λ＝180nm和204nm處有兩個(gè)強(qiáng)吸收帶，分別稱為E1和E2吸收帶，是由苯環(huán)結(jié)構(gòu)中三個(gè)乙烯的環(huán)狀共軛體系的躍遷產(chǎn)生的，是芳香族化合物的特征吸收。在230～270nm處有較弱的一系列吸收帶，稱為精細(xì)結(jié)構(gòu)吸收帶，亦稱為B吸收帶。B吸收帶的精細(xì)結(jié)構(gòu)常用來辨認(rèn)芳香族化合物。

精細(xì)結(jié)構(gòu)：第45頁，講稿共85頁，2023年5月2日，星期三K-E合并帶245ε13000B帶2781110R帶31950

苯環(huán)上有發(fā)色團(tuán)且與苯環(huán)共軛時(shí)，E帶與K帶合并，向長波方向移動(dòng)，形成K—E合并帶例：E1180nmε60000E2204nm8000B255nm200第46頁，講稿共85頁，2023年5月2日，星期三小結(jié)：

R帶n→π*弱吸收K帶π→π*強(qiáng)吸收共軛B帶π→π*中吸收E帶π→π*強(qiáng)吸收苯環(huán)第47頁，講稿共85頁，2023年5月2日，星期三3.有機(jī)化合物的紫外可見光譜

飽和烴及其衍生物：——飽和烴只有電子，產(chǎn)生σ→σ*躍遷，所需能量高

，不產(chǎn)生紫外可見吸收，吸收在遠(yuǎn)紫外區(qū)——飽和烴衍生物，如鹵代烴、醇、胺，可產(chǎn)生n→σ*躍遷

烷烴及取代衍生物是測定紫外可見吸收光譜的良好溶劑

不飽和烴及其共軛烯烴

——孤立雙鍵的化合物產(chǎn)生π→π*、σ→σ*躍遷——共軛雙鍵的化合物使π→π*所需能量降低，吸收峰長移，吸收強(qiáng)度增強(qiáng)。又稱K帶吸收共軛體系增長，λmax↑→紅移，εmax↑第48頁，講稿共85頁，2023年5月2日，星期三羰基化合物——羰基化合物含有C=O,可產(chǎn)生n→σ*、n→π*、π→π*躍遷。——醛酮的n→π*躍遷產(chǎn)生的R吸收帶在270~300nm附近，強(qiáng)度低，εmax

為10~20——醛酮的羰基與雙鍵共軛時(shí)，形成了，—不飽和醛酮，使π→π*

、

n→π*躍遷的波長分別移至220～260nm（εmax＜104）和310～330nm（εmax＜102）——羧酸羰基上碳原子直接連接助色團(tuán)如－OH、－Cl、－OR、－NH2時(shí)，產(chǎn)生n→π共軛，使n→π*躍遷的能量變大，波長紫移至210nm共軛使π*軌道能量提高。第49頁，講稿共85頁，2023年5月2日，星期三

芳香族化合物——E帶和B帶是芳香族化合物的特征吸收帶，π→π*躍遷——當(dāng)苯環(huán)上有羥基、氨基、硝基等取代基時(shí),吸收峰紅移,吸收強(qiáng)度增大。像羥基、氨基等一些助色團(tuán)，至少有一對(duì)非鍵n電子,這樣才能與苯環(huán)上的電子相互作用,產(chǎn)生助色作用。——取代基不同，變化程度不同，可由此鑒定各種取代基例：λmaxB帶λmaxE2帶

苯255204甲苯262208

苯酚271213苯甲酸272230第50頁，講稿共85頁，2023年5月2日，星期三（二）無機(jī)化合物的吸收光譜1.配位場躍遷

配位場躍遷包括d-d和f-f躍遷。

過渡元素的d軌道或鑭系、錒系的f軌道為簡并軌道，當(dāng)與配位體配合時(shí)，軌道簡并解除，d或f軌道發(fā)生能級(jí)分裂。原來能量相同的d軌道或f軌道會(huì)分裂成幾組能量不等的d或f軌道。他們的離子吸收光能后，低能態(tài)的d電子或f電子可以分別躍遷到高能態(tài)的d或f軌道，從而產(chǎn)生吸收光譜。吸收系數(shù)max較小(102)，很少用于定量分析；多用于研究配合物結(jié)構(gòu)及其鍵合理論。——配位體的配位場越強(qiáng)，軌道的分裂能就越大，吸收峰波長就越短。第51頁，講稿共85頁，2023年5月2日，星期三例：H2O的配位場強(qiáng)度＜NH3的配位場強(qiáng)度[Cu(H2O)4]2+吸收峰在794nm淺藍(lán)色[Cu(NH3)4]2+吸收峰在663nm深藍(lán)色——一些配位體配位場強(qiáng)度順序I-

Br-

S2-

Cl-

NO3-F-OH-C2O42-H2OSCN-CH3CNNH3聯(lián)吡啶鄰二氮菲NO2-CN-COd—d躍遷躍遷概率較小,很小，一般只有0.1~100L.mol-1，定量分析價(jià)值不大,可用于配合物的結(jié)構(gòu)研究第52頁，講稿共85頁，2023年5月2日，星期三2.電荷遷移躍遷——指配合物中配位體與金屬離子之間，一個(gè)電子由一方的一個(gè)軌道躍遷到另一方相關(guān)的軌道上。——產(chǎn)生電荷遷移躍遷的必要條件：一組分是電子給予體，另一組分是電子接收體。例:[Fe3+(SCN-)]2+h[Fe2+（SCN)]2+

——電荷遷移躍遷光譜的很大，一般在104以上，用這類譜帶進(jìn)行定量分析，可提高監(jiān)測靈敏度。電子接受體電子給予體第53頁，講稿共85頁，2023年5月2日，星期三（三）溶劑對(duì)紫外吸收光譜的影響（1）對(duì)最大吸收波長的影響

n-π*躍遷：溶劑極性↑，λmax↓紫移

π-π*躍遷：溶劑極性↑，λmax↑紅移例：亞異丙酮

溶劑正己烷氯仿水極性越大

π→π*230nm238nm243nm長移

n→π*329nm315nm305nm短移第54頁，講稿共85頁，2023年5月2日，星期三——苯酚的庚烷溶液-------苯酚的乙醇溶液Aλnm（2）對(duì)光譜精細(xì)結(jié)構(gòu)的影響溶劑極性↑，精細(xì)結(jié)構(gòu)消失，吸收帶變平滑。第55頁，講稿共85頁，2023年5月2日，星期三選擇溶劑的原則未知物與已知物必須采用相同溶劑盡可能使用非極性溶劑，以獲得精細(xì)結(jié)構(gòu)所選溶劑在測定波長范圍內(nèi)應(yīng)無吸收或吸收很小常用溶劑有庚烷、正己烷、水、乙醇等。書中列出一些常用溶劑的適用波長范圍。第56頁，講稿共85頁，2023年5月2日，星期三§5-4紫外可見吸收光譜法的應(yīng)用

不同的有機(jī)化合物具有不同的吸收光譜，可進(jìn)行簡單的定性分析，但吸收光譜較簡單，只能用于鑒定共軛發(fā)色團(tuán)，推斷未知物骨架，可進(jìn)行定量分析及測定配合物配位比和穩(wěn)定常數(shù)一、定性分析：

(一）比較吸收光譜法根據(jù)化合物吸收光譜的形狀、吸收峰的數(shù)目、強(qiáng)度、位置進(jìn)行定性分析待測樣品相同條件樣品譜標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)譜第57頁，講稿共85頁，2023年5月2日，星期三（二）計(jì)算max的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則用經(jīng)驗(yàn)規(guī)則計(jì)算不飽和有機(jī)化合物的max并與實(shí)測值進(jìn)行比較，然后確認(rèn)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)。常用的規(guī)則是Woodward（伍德沃德）規(guī)則，可計(jì)算共軛多烯及α，β—不飽和醛酮化合物。第58頁，講稿共85頁，2023年5月2日，星期三1.共軛多烯的λmax計(jì)算

鏈狀共軛二烯單環(huán)共軛二烯異環(huán)共軛二烯同環(huán)共軛二烯

λmax214nm214nm214nm253nm骨架母體第59頁，講稿共85頁，2023年5月2日，星期三增加值：增加一個(gè)共軛雙鍵+30nm

增加一個(gè)烷基+5nm

增加一個(gè)環(huán)外雙鍵+5nm助色團(tuán)取代

：－Cl或－Br+5nm－OR烷氧基+6nm對(duì)連接在母體電子體系上的不同取代基以及其它結(jié)構(gòu)因素加以修正第60頁，講稿共85頁，2023年5月2日，星期三注：

環(huán)外雙鍵是指C=C雙鍵直接與環(huán)相連，其中一個(gè)C在環(huán)上，C=,另一個(gè)C在環(huán)外。同環(huán)二烯與異環(huán)二烯同時(shí)共存時(shí)，按同環(huán)二烯計(jì)算。第61頁，講稿共85頁，2023年5月2日，星期三例1：基本值２１4nm兩個(gè)烷基取代２×５＝１０nm

計(jì)算值λmax224nm

實(shí)測值λmax226nm第62頁，講稿共85頁，2023年5月2日，星期三例２：基本值：２14nm

加一個(gè)環(huán)外雙鍵＋５nm

加四個(gè)烷基取代＋２０nm

計(jì)算值λmax２39nm

實(shí)測值λmax２４３nm第63頁，講稿共85頁，2023年5月2日，星期三例３：基本值：按同環(huán)二烯２５３nm

加一個(gè)共軛雙鍵＋３０nm

加一個(gè)環(huán)外雙鍵＋５nm

加三個(gè)烷基取代＋15nm計(jì)算值λmax３０3nm實(shí)測值λmax３０3nm第64頁，講稿共85頁，2023年5月2日，星期三２.α,β—不飽和醛、酮母體基本值λmax

鏈狀αβ不飽和酮215五元環(huán)αβ不飽和酮202六元環(huán)αβ不飽和酮215Oδαβγ第65頁，講稿共85頁，2023年5月2日，星期三增加值同環(huán)共軛二烯+39nm

每增加一個(gè)共軛雙鍵+30nm

每增加一個(gè)環(huán)外雙鍵+5nm

共軛雙鍵上增加烷基或環(huán)基取代

α位+10nmβ位+12nmγ位及以上+18nm第66頁，講稿共85頁，2023年5月2日，星期三例４：鏈狀：基本值215nm

α位烷基取代+10nm

位烷基取代+12nmC3計(jì)算值λmax237nm

實(shí)測值λmax236nm第67頁，講稿共85頁，2023年5月2日，星期三例５：環(huán)狀：基本值215nm

共軛雙鍵+30nmγ位烷基取代+18nm

環(huán)外雙鍵+5nm

計(jì)算值λmax268nm

實(shí)測值λmax268nm第68頁，講稿共85頁，2023年5月2日，星期三例６：人們對(duì)α—莎草酮提出兩種結(jié)構(gòu)式，實(shí)驗(yàn)值λmax=252nm，問是下面那一種結(jié)構(gòu)式?基本值215nm位烷基取代+12nm計(jì)算值λmax227nm

基本值215nmα位烷基取代+10nm位烷基取代+24nm

環(huán)外雙鍵+5nm計(jì)算值λmax254nm

αα第69頁，講稿共85頁，2023年5月2日，星期三(三)純度檢查如果一化合物在紫外區(qū)沒有吸收峰，而其雜質(zhì)有較強(qiáng)吸收，就可方便的檢出該化合物中的痕量雜質(zhì)。例如要鑒定甲醇和乙醇中的雜質(zhì)苯，可利用苯在254nm處的B吸收帶，而甲醇或乙醇在此波長范圍內(nèi)幾乎沒有吸收。又如四氯化碳中有無二硫化碳雜質(zhì)，只要觀察在318nm處有無二硫化碳的吸收峰即可。

第70頁，講稿共85頁，2023年5月2日，星期三用紫外可見吸收光譜鑒定未知物的結(jié)構(gòu)較困難，因譜圖簡單，吸收峰個(gè)數(shù)少，主要表現(xiàn)化合物的發(fā)色團(tuán)和助色團(tuán)的特征。利用紫外可見吸收光譜可確定有機(jī)化合物中不飽和基團(tuán)，還可區(qū)分化合物的構(gòu)型、構(gòu)象、同分異構(gòu)體二、結(jié)構(gòu)分析第71頁，講稿共85頁，2023年5月2日，星期三1.推測官能團(tuán)200～750nm無吸收可能是直鏈烷烴、環(huán)烷烴或僅含一個(gè)雙鍵的烯烴210～250nm強(qiáng)吸收π—π*，2個(gè)共軛單位260～350nm強(qiáng)吸收π—π*，3—5個(gè)共軛單位270～350nm弱吸收可能含有一個(gè)簡單的非共軛且含有n電子的生色團(tuán)，如羰基255nm（230～270）中吸收可能有苯環(huán)可見光區(qū)有吸收峰，該有機(jī)物可能是長鏈共軛或稠環(huán)化合物。第72頁，講稿共85頁，2023年5月2日，星期三

2.有機(jī)化合物構(gòu)型的確定酮式結(jié)構(gòu)，無共軛中吸收272nm(極性溶劑中為主）酮式與水形成分子間氫鍵烯醇式結(jié)構(gòu)，共軛體系，強(qiáng)吸收243nm(非極性溶劑中為主）分子內(nèi)氫鍵例：乙酰乙酸乙酯判斷互變異構(gòu)體第73頁，講稿共85頁，2023年5月2日，星期三判斷順式、反式異構(gòu)體順式空間位阻大，防礙兩個(gè)發(fā)色團(tuán)處在同一平面，不易產(chǎn)生共軛。吸收峰短移，吸收強(qiáng)度降低。例：反式大共軛體系順式max=294nmmax=280nm

=2.7104

=1.4104第74頁，講稿共85頁，2023年5月2日，星期三三、定量分析無機(jī)化合物，測定主要在可見光區(qū)，應(yīng)用范圍：大約可測定50多種元素有機(jī)化合物，主要在紫外區(qū)

1.單組分物質(zhì)的定量分析測定條件：選擇合適的分析波長（λmax）A：0.2-0.8

選擇適當(dāng)?shù)膮⒈热芤旱?5頁，講稿共85頁，2023年5月2日，星期三標(biāo)準(zhǔn)曲線法12345樣品標(biāo)液C1C2C3C4C5CXAA1A2A3A4A5AXAλCXAX第76頁，講稿共85頁，2023年5月2日，星期三2.多組分物質(zhì)的定量分析（只討論2組分）在某特定波長下測定

A總=A1+A2+A3+……吸光度加和性（1）吸收光譜互不重疊

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