分子的幾何構型優化計算(2)MolecularModellingExperiments(2)(Gaussian98)1.優化目的：對分子性質的研究是從優化而不是單點能計算開始。這是因為我們認為在自然情況下分子主要以能量最低的形式存在。只有能量最低的構型才能具有代表性，其性質才能代表所研究體系的性質。在建模過程中，我們無法保證所建立的模型有最低的能量，所以所有研究工作的起點都是構型優化，要將所建立的模型優化到一個能量的極小點上。只有找到合理的能夠代表所研究體系的構型，才能保證其后所得到的研究結果有意義。分子性質研究的一般模式：化學研究中飾問題提出原竽層次上的可能作用假設假設存J在hJ鹿'計算方法選/不合適/分析計算結果一■瓚設能合理的就穆聽處理的化學何題根據假沒，計算支持

提出時化學向題的解祎或理論 r進??步在化學研究中去檢稔的證實2高斯中所用到的一些術語的介紹Gaussian98的界面

命令部分標題>itF體系設置命令部分標題>itF體系設置2.1勢能面在不分解的前提下，分子可以有很多個可能的構型，每個構型都有一個能量值，所有這些可能的結構所對應的能量值的圖形表示就是一個勢能面，勢能面描述的是分子結構和其能量之間的關系，以能量和坐標作圖。根據分子中的原子數和相互作用形式，有可能是二維的，也有可能是多維的。勢能面上的每一個點對應一個具有一個能量的結構。能量最低的點叫全局最小點，局域最小點是在勢能面上某一區域內能量最小的點，一般對應著可能存在的異構體。鞍點是勢能面上在一個方向有極大值而在其他方向上有極小值的點，通常對應的都是過渡態。優化的目的就是找到勢能面上的最小點，因為這個點所對應的構型能量最低，是最穩定的。2.2確定能量最小值構型優化就是找體系的最小點或鞍點。能量的一階導（也就是梯度，注意在數學中，一階導表示著函數的變化趨勢，一階導為零就表明找到了極值點，這是確定最小值的數學基礎）是零，這表明在這個點上的力也是零（因為梯度的負值是力）。我們把勢能面上這樣的點稱為靜態點（也就是上面所說的極小點）。所有成功的優化都會找到一個靜態點，雖然有時找到的靜態點并不是想要的靜態點。程序從輸入的分子構型開始沿勢能面進行優化計算，其目的是要找到一個梯度為零的點。計算過程中，程序根據上一個點的能量和梯度來確定下一步計算的方向和步幅。梯度其實就是我們所說的斜率，表示從當前點開始能量下降最快的方向。以這種方式，程序始終沿能量下降最快的方向進行計算，只至找到梯度為零的點。而梯度為零表明能量已是最小，所以這個點就是我們所要找的具有最小能量的結構。很多程序還可以計算能量的二階導，所以很多和能量的二階導相關的性質（如頻率計算）也可以得到。2.3計算收斂的標準優化計算不能無限制的進行下去，判定是否可以結束優化計算的判據就是我們現在所要了解的收斂標準。需要特別強調的是這個標準規定的是兩個SCF計算結果間的差距，當計算出的這兩個能量值的差落在程序默認的標準之內時，程序就認為收斂達到，優化結束。而單點能計算中也有一個收斂標準，這個收斂標準是用于判定SCF計算是否完成°SCF計算是一個迭代過程，假定一個解，帶入到方程中，求出一個解，再將這個解帶入到方程中，如此循環，直到兩次解的差落在程序默認的范圍之內，SCF計算完成。在這里強調這二者區別的原因是：優化是高斯計算中最易出錯的地方，有時OPT=TIGHT可以幫助我們解決這個問題，所以我們要注意這個命令和SCF=TIGHE的區別。四個收斂標準：（真正的0難以達到，程序給出了4個判斷標準）ItemValueThresholdConverged?Maximi_LniForce0.0010370.000450NORMS Force0.0001820.000300YESMaximi_LniDisplacement0.1162140.001800NORMS DisplacemeiLt0.0162630.001200NOMaKiJiiumForce:力的收斂標準是0.0004EjRMSForce:力的均方根的收斂標準0.0003MaxiinuiiiDisplacement位軫的收斂標準，0.0018RMS Displacement位移均方根的收幼標準0.0012o在優化過程中，有時會出現只有前兩項收斂（YES表示已收斂，NO表示不收斂），這種結果是可以接受的。這是因為高斯程序默認：當計算所得的力已比收斂指標小兩個數量極時，即使Displacement值仍大于收斂指標，也認為整個計算已收斂。這種情況對大分子（具有較平緩的勢能面）比較常見。3.基本輸入格式和輸出解釋Ehamp1e3.1EthyleneUptmiazatiuii#TRHF/6-31G（d）OptTest Opt表示進行優化計算。Test表示不存檔口EthyleneGeometryOptiuLization01CC1CCTOC\o"1-5"\h\zH 1 CH 2 HCCH 1 CH 2 HCC 3 ISO.H 2 CH 1 HCC 3 ISO.H 2 CH 1 HCC 4 ISO.Variables；CC=1.31CH=L.O7HCC=121.5輸出解釋GradGradGradGradGiadGradGiadGradGiadGradG-radGradG-radGradGradGradGradGiad優化計算的分隔符Bernyop"timiza.tion.InternalForces：Mas0.173679522OS0.052513600Searchforalocaljninimiijn.（優優目的是尋找極小值！對于過渡態是尋找鞍點）表示程序將對構型進行工-次優化」注意這是程序默認要計算的次數，優化計算有可能提前完成也有可能在默認的次數內不能完成計算。如是后者，通常是用Gview打開輸出文件，這時所得的結構對應著輸出文件中第197次計算的結果，在這個結構的基礎上再接著進行優化計算；1表示這是第一次優化計算）

VariableOldX-DE/DXDelta夏DeltaXDeltaXNewX(Linear) (知md)(Total)El3.579S1-0.00491 0.00000-0.04257-0.042573.53704R23.15269-0.01865 0.00000-0.04830-0.048303.10439E32.35834-0.0147E 0.00000-0.0233S-0.033382.33456OldX結構舊的變量值，NewX優化計算對于該位置要達到的新的變量值。ItemValue ThresholdConverged?MaxinumForce0.173680 O.OOO45OITOEKSForce0.052519 0.000300KOMaxinumDiEplacenent0.302996 O.OOLSOOWORKSDisplacement0.089161 0.001200WO四個收斂標準，NO表示還未收斂。YES表示已收斂。在這一項輸出之后給出計算所得的分子結構參數。然后是一個單點能計算，該計算會給該結構的能量（以Hartree為單位）。收斂后會有以下的輸出。ItemValueThresholdConverged.?MaximunFoiceO.OOOO220.000450YESOSFoicb0.0000030.000300YESMasimunDiEplacementO.OOU760.OOISOOYESKMSDisplacement0.0003070.001200YESPiedictedchangeinEnergy=_3.918833D_09Oftlmiza-tionccunple-ted. 表K優化結束StatzLonarypointfoutid.以下輸出是以內坐標形式給出優化好的結構。從中可得到需要的參數（鍵長，鍵角和二面角）

1NameDefinitionValueDerivativeInfo. !JR1Rtl,23)L.S726-DEM=0.0 !JR2R⑵26)1.6244-DE/DK=0.0 !1R3R(3,15)1.2297-DE/DK=0.0 !JR4ROM)1.4038-DEM=0.0 !ooOo0OOOoooooooooooooooooooooooooooooooooooooooocooocoooooooooooooooooooooooooo以直角坐標表示的最終優化結構Standardorientation：CenterAtomicAtamicCaaxdinates(Angstrojns)NumtierHumberTypeYZ1350-5.62446S0.6190690.10107721603.513621-4.911162-0.4402633800.8106861.135321-1.6S847S4702.5291S71.5B4744-0.0740115702.S560671.O171S51.1S76S16700.416512 -2.646709 -0.105241剩下的輸出的部分是優化結構的布局分析（用POP=FULL命令會有詳細的輸出），分子軌道，原子電荷和偶級距。'Optimized.Parameters!(AngstromsandDegrees)'Optimized.Parameters!(AngstromsandDegrees)4高斯中自帶的練習（通常都在example文件夾和exercise文件夾中）Exercise3.1異構體優化練習Exercise3.2異構體優化練習考察結構和能量的關系Exercise3.3優化練習，考察取代基對分子鍵長，電荷等的影響Exercise3.4優化練習在這個練習中用了SCF=NOVARACC這個命令助其收斂。其意思是:SCF計算一開始就使用正常級別的積分精度。通常情況下是先用中等積分精度粗算，稍后再轉換為正常積分精度計算。Exercise3.5優化核磁計算練習。先優化，算核磁；優化TMS，算核磁。兩個值相減后就可以得到和實驗值相比較的結果。計算時通常都是先優化，然后在更高的計算方法上算性質(如核磁)。但要注意：頻率計算的優化和頻率計算必須在同一方法上進行，否則計算結果無意義。本練習是B3LYP/6-31G(D)的基礎上，用HF/6-311+G(2D，P)方法算核磁。Exercise3.6C60優化。記得在做練習時，報錯，如是，在命令行中加NOSYM即可。因為體系默認在優化時保持對稱性。由于所算體系對稱性非常高，優化過程中結構稍有變化，對稱性就被破壞。程序就認為不滿足限制條件，計算終止。力ONOSYM后，去掉對稱性限制，允許結構的變化，所以可計算。Exercise3.7過渡態優化計算。這個計算會報錯。ADDREDUNDANT這個命令要求在每一個輸入的結構后都有一個指定特定輸出的內容[也就是輸入內容中的4.5]#TRHF/6-31G(diOpt=(QbT2,ndani)TestSiH2+H2—>3iH4Reactants。，一SiX_1.uH11.48255.0H11.48255.03180.)H1R2Al39).0H1R5A22130.0R=2.0Al-80.0A2-22.0這個位置夕了4E見所以計算嘗報錯J」」上后就可以算。SiH2+H2—>SiH4ProductsoqSiX11.0H11.4B255.0H11.48255.。3ISO.0H1R2Al390.0H1R5A221SO.OR=1.4BAl=125.2A2=W9.5進行優化。如想用矩陣坐標或直角坐標優化，可用OPT^-g-實現，參見。PT關鍵伺說明。Exercise3.比較矩陣坐標，直角坐標和內坐標的優化優勢。現在普遍認為內坐標在優化方面比矩陣坐標，直角坐標有優勢。所以在默認情況下程序會將輸入的坐標自動轉化為內坐標形式進行優化。如想用矩陣坐標或直角坐標優化，可用OPT命令實現，參見OPT關鍵詞說明。5當優化遇阻時常用的解決辦法1）看所給的初始構型是否合理，這是初學者最易犯的錯誤。解決辦法：檢查初始構型的空間構型，然后先用半經驗方法或小基組（如STO-3G）優化，然后再用大基組優化。2）一般的問題用1的方法就可以解決，如還不行可以用OPT命令增大循環次數，減少步長和提高收斂精度來解決。詳見G98或G03手冊OPT關鍵詞。注意L999報錯其實不是錯誤，而只是在程序默認的次數內未完成優化任務，用OPT=MAXCYCLE命令增大循環次數即可解決這類報錯。3）對于過渡態優化，由于分子構型需要手動調整，所以更難給出合理的初始構型，通常在命令行里加OPT=CALCFC，該命令意思是在優化前先進行一個頻率計算以獲得用于指明優化方向的力常數。這個方法也可用于基態難以完成的優化。對于基態的優化，還可用OPT=READFC命令來獲得力常數，前提是在低一級別的計算水平上作了頻率計算，且保留了檢查點文件。4）OPT=CALCALL,最無奈的辦法，但及耗時，對于我們所要處理的四五十個原子的體系，用單機進行這樣的計算太費時間了，已不具有任何實際的意義。這個命令的意思是在每一步優化前都要做一個頻率計算獲得指明下一步計算的力常數。5.當計算因外因（如停電等）意外中止時，如果保留有檢查點文件可用RESTART命令繼續這個計算，用geom=allcheck命令后，分子的電荷，多重度和結構說明部分都不需要，如果是用geom=check命令，則需要有電荷和多重度的說明。詳細格式如下：%clik=E；\G03W\Scratch\op-tq.st3tang.chk%mem=1001W%nproc=l%rirf=e:\ls2gb3e：\232gbje：1旗 -1iopt=（qst