第2章誤差與分析數(shù)據(jù)相關(guān)處理

隨機(jī)誤差的分布規(guī)律頻率分布事例：測(cè)定w(BaCl2·2H2O):173個(gè)有效數(shù)據(jù),處于98.9%～100.2%,按0.1%組距分14組,作頻率密度-測(cè)量值(%)圖.第2章誤差與分析數(shù)據(jù)相關(guān)處理

頻率密度直方圖和頻率密度多邊形99.6%（平均值）第2章誤差與分析數(shù)據(jù)相關(guān)處理

正態(tài)分布曲線N(,)特點(diǎn):極大值在x=μ處.拐點(diǎn)在x=μ±σ處.于x=μ對(duì)稱.4.x軸為漸近線.

y:概率密度

x:測(cè)量值

μ:總體平均值x-μ:隨機(jī)誤差

σ:總體標(biāo)準(zhǔn)差第2章誤差與分析數(shù)據(jù)相關(guān)處理隨機(jī)誤差的分布規(guī)律（1）對(duì)稱性：正、負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等.第2章誤差與分析數(shù)據(jù)相關(guān)處理68.3%95.5%99.7%u

-3s

-2s-s0s2s3s

x-m

m-3s

m-2s

m-s

m

m+s

m+2s

m+3s

x

y（2）單峰性：小誤差出現(xiàn)的概率大,大誤差出現(xiàn)的概率小；第2章誤差與分析數(shù)據(jù)相關(guān)處理（3）有界性：特大誤差概率極小;（4）抵償性：誤差的算術(shù)平均值的極限為零。第2章誤差與分析數(shù)據(jù)相關(guān)處理討論(1)σ是測(cè)量后根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算出的，事先并不知道。(2)無論σ是大是小都符合上述規(guī)律。第2章誤差與分析數(shù)據(jù)相關(guān)處理討論（3）不同的測(cè)量得到不同的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，得到的σ不同，測(cè)定結(jié)果的精密度也不同。

例：如果真值μ=100，2組測(cè)定值：σ1=1，σ2=10，即在1000次測(cè)定中第一組第二組683次99~10190~110995次98~10280~120997次97~10370~130可見：第1組的結(jié)果比第二組的結(jié)果精密度高的多。σ越小，越精密。（4）σ和s表示實(shí)驗(yàn)結(jié)果的精密度。σ適用于實(shí)驗(yàn)次數(shù)很多的情況，實(shí)際中應(yīng)用的是s。測(cè)量值出現(xiàn)的區(qū)間概率p(μ-1σ,μ+1σ)68.3%(μ-2σ,μ+2σ)95.5%(μ-3σ,μ+3σ)99.7%第2章誤差與分析數(shù)據(jù)相關(guān)處理15101520

ns平的相對(duì)值（s平/s）0.00.20.40.60.81.0當(dāng)n∞,s討論n為測(cè)定次數(shù)（5）n越大，s，越小，精密度越高第2章誤差與分析數(shù)據(jù)相關(guān)處理3）偶然誤差的減免辦法（1）用平均值表示分析結(jié)果：利用抵償性、對(duì)稱性。既用代表μ（2）增加試驗(yàn)次數(shù)：利用單峰性：正負(fù)偏差相互抵消，結(jié)果更準(zhǔn)確，更可靠。一般測(cè)定次數(shù)：3~10。第2章誤差與分析數(shù)據(jù)相關(guān)處理三、真值μ的置信區(qū)間和置信度測(cè)量的目的：得到真值μ但是，由于偶然誤差不可避免，無法得到μ，只好用代表μ。現(xiàn)在的問題是：

用代表μ時(shí)，誤差E=(-μ)是多大？可靠性如何？實(shí)際上由于μ不可知，所以E也無法知道，因此，只能猜測(cè)E的大小或范圍。猜對(duì)的可能性或把握有多大？第2章誤差與分析數(shù)據(jù)相關(guān)處理萬分之一天平稱量某一物品，結(jié)果為：用平均值代表真值的誤差多大？在中是準(zhǔn)確的。因此，我們有100％的把握，真值在區(qū)間[10.4210,10.4220]，既有100％的把握相信用平均值代表真值的誤差E的大小在區(qū)間[-0.0004,+0.0006]。置信區(qū)間：估計(jì)的真值所在的區(qū)間置信度：估計(jì)的把握上述區(qū)間[10.4210,10.4220]太大了。把握大（置信度高），但準(zhǔn)確性太差。如何確定合適的置信區(qū)間？第2章誤差與分析數(shù)據(jù)相關(guān)處理有％的把握認(rèn)為真值在[m-s,m+s]內(nèi)有％的把握認(rèn)為真值在[m-2s,m+2s]內(nèi)有％的把握認(rèn)為真值在[m-3s,m+3s]內(nèi)68.3%95.5%99.7%u

-3s

-2s-s0s2s3s

x-m

m-3s

m-2s

m-s

m

m+s

m+2s

m+3s

x

y第2章誤差與分析數(shù)據(jù)相關(guān)處理

只要求得σ就可求得置信區(qū)間。但：求σ需要知道μ，因此σ無法求得。需要進(jìn)行無限多次實(shí)驗(yàn)。對(duì)于有限次實(shí)驗(yàn)偶然誤差并不完全服從正態(tài)分布令：隨機(jī)變量t服從t分布第2章誤差與分析數(shù)據(jù)相關(guān)處理t分布自由度f=n-1f不同，曲線不同f越小，曲線越平。f越大，曲線越接近正態(tài)分布f>20時(shí)t分布和正態(tài)分布很近似。f∞時(shí)t分布和正態(tài)分布一致。f=n-1

f=∞

f=10

f=2

f=1-3-2-10123t以t=0為中心，單峰性、對(duì)稱性第2章誤差與分析數(shù)據(jù)相關(guān)處理

1-=置信度p隨機(jī)變量t出現(xiàn)在[-t,t]的概率為1-。??-t(f)

t(f)

y第2章誤差與分析數(shù)據(jù)相關(guān)處理置信區(qū)間為：或?qū)懗桑哼@里：s是樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差，t是概率系數(shù)，與置信度α

和測(cè)定次數(shù)n有關(guān)，p14，表2－2

實(shí)驗(yàn)次數(shù)n增大，t減小，置信區(qū)間變窄。置信度α

增大，t增大，置信區(qū)間變寬。第2章誤差與分析數(shù)據(jù)相關(guān)處理t值表

tn置信度50％*90％

*95％99％21.006.3112.7163.6630.822.924.309.9340.772.353.185.8450.742.132.784.6060.732.022.574.0370.721.942.453.7180.711.902.373.5090.711.862.313.36210.691.732.092.85∞0.671.641.962.58第2章誤差與分析數(shù)據(jù)相關(guān)處理討論置信區(qū)間：變形后：可見實(shí)際上相當(dāng)于平均值的誤差。因此，置信區(qū)間的寬度就代表了實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確度，而置信區(qū)間的置信度就代表了置信區(qū)間的可靠性，也代表了實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可靠性。第2章誤差與分析數(shù)據(jù)相關(guān)處理例3（p15）測(cè)定SiO2的含量（％），得：求：平均值，標(biāo)準(zhǔn)偏差，和置信度為90％和95％時(shí)的置信區(qū)間。解：求置信區(qū)間，首先求ts/√n。這里，首先求t，查表：n=6，置信度90％時(shí)，則：第2章誤差與分析數(shù)據(jù)相關(guān)處理求置信區(qū)間，首先求ts/√n。這里，首先求t，查表：n=6，置信度90％時(shí)，則：第2章誤差與分析數(shù)據(jù)相關(guān)處理置信區(qū)間為：或?qū)懗桑篬28.51,28.61]，或[28.56-0.05,28.56+0.05]同樣：置信度為95％時(shí)，查得：t＝則置信區(qū)間為：可見：置信度越大，置信區(qū)間越寬。另外，由可知，減小s可以使減小，使置信區(qū)間變窄。第2章誤差與分析數(shù)據(jù)相關(guān)處理上例中，如果測(cè)定結(jié)果中的兩個(gè)偏差較大的結(jié)果變?yōu)椋海藭r(shí)置信度為90％，n=6時(shí)，，置信區(qū)間為：置信度為95％，n=6時(shí)，t=2.571,置信區(qū)間為：第2章誤差與分析數(shù)據(jù)相關(guān)處理可見：提高實(shí)驗(yàn)結(jié)果的精密度，置信區(qū)間變窄，誤差更小，準(zhǔn)確度更高。第2章誤差與分析數(shù)據(jù)相關(guān)處理P15例4，說明通過增加實(shí)驗(yàn)次數(shù)，可以減小，使置信區(qū)間變窄，提高實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確度。但是，當(dāng)實(shí)驗(yàn)次數(shù)n>20時(shí)，效果不明顯。因此，只有在n<20，特別是n<10的范圍內(nèi)，采用增加實(shí)驗(yàn)次數(shù)的措施來減小誤差，提高準(zhǔn)確度才有意義。s平的相對(duì)值（s平/s）0.00.20.40.60.81.015101520

n第2章誤差與分析數(shù)據(jù)相關(guān)處理作業(yè)思考題：p27,2,3,5,6習(xí)題，p27-28,1,3書上習(xí)題第2題答案有誤，0.44%，應(yīng)為0.044%第2章誤差與分析數(shù)據(jù)相關(guān)處理2.2分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理一、可疑數(shù)據(jù)的取舍測(cè)量中有時(shí)會(huì)出現(xiàn)某個(gè)或某些結(jié)果明顯偏大或偏小，且原因不明，如：如何處理？保留？還是舍去？進(jìn)行統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)。1.取舍依據(jù)如果是由于偶然誤差造成的，應(yīng)服從正態(tài)分布。正態(tài)分布的特點(diǎn)：出現(xiàn)大誤差的幾率小，特別是誤差超過±3σ的結(jié)果極小，為0.3%，即1000次試驗(yàn)中才出現(xiàn)3次。在10次以下的實(shí)驗(yàn)中，如果出現(xiàn)這樣的結(jié)果，可以認(rèn)為不是由于偶然誤差造成的，是異常數(shù)據(jù)，應(yīng)舍棄。第2章誤差與分析數(shù)據(jù)相關(guān)處理2.可疑數(shù)據(jù)取舍方法1)Grubbs（格魯布斯）法基本步驟：（1）排序：Ｘ1,

Ｘ2,Ｘ3,Ｘ4,……,Xn（2）求和標(biāo)準(zhǔn)偏差s（3）計(jì)算G值：（4）由測(cè)定次數(shù)和要求的置信度，查表得G

表（p17表2-3）（5）比較若G計(jì)算>G

表，棄去可疑值，反之保留。

第2章誤差與分析數(shù)據(jù)相關(guān)處理例如，某試樣中鋁的含量w(Al)的平行測(cè)定值為。用格魯布斯法判斷，在置信度95%時(shí)，是否應(yīng)舍去。解：(1)求出和S。，

(2)求G值。=(0.2188-0.2176)/0.00059(3)查表2-3,當(dāng)n=6,G95%,6=1.82,因G計(jì)>G95%,6,故測(cè)定值應(yīng)舍去。第2章誤差與分析數(shù)據(jù)相關(guān)處理2）Q檢驗(yàn)法步驟如下(1)

將測(cè)定值按大小順序排列，x1,x2,x3,……,xn(2)

由可疑值與其相鄰值之差的絕對(duì)值除以極差，求得Q值：

Q值愈大，表明可疑值離群愈遠(yuǎn)，當(dāng)Q值超過一定界限時(shí)應(yīng)舍去。

(3)查表(p18,表2-4)得Q值，比較Q表與Q計(jì)判斷，當(dāng)Q計(jì)>Q表，該可疑值應(yīng)舍去，否則應(yīng)保留.第2章誤差與分析數(shù)據(jù)相關(guān)處理Q值表測(cè)量次數(shù)n345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.970.840.730.640.590.540.510.49第2章誤差與分析數(shù)據(jù)相關(guān)處理例如，平行測(cè)定鹽酸濃度(mol/l)，結(jié)果為，，，。試問在置信度為90%時(shí)是否應(yīng)舍去。解:(1)排序：(3)查表2-4,當(dāng)n=4,Q

因Q<Q,故不應(yīng)舍去。第2章誤差與分析數(shù)據(jù)相關(guān)處理p18，例1測(cè)定某藥物中Co的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(×10-6)得到結(jié)果如下：請(qǐng)用Grubbs法和Q值檢驗(yàn)法判斷1.40×10-6這個(gè)數(shù)據(jù)是否保留。第2章誤差與分析數(shù)據(jù)相關(guān)處理第2章誤差與分析數(shù)據(jù)相關(guān)處理Grubbs法與Q法比較Q法不必計(jì)算平均值和s，使用方便。由于格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性比Q檢驗(yàn)法高。置信度大于等于95%時(shí)，用Grubbs法更好。第2章誤差與分析數(shù)據(jù)相關(guān)處理數(shù)據(jù)舍棄與置信區(qū)間數(shù)據(jù)舍棄后，精密度會(huì)提高，但由于數(shù)據(jù)個(gè)數(shù)n減少，可能使置信區(qū)間變寬，準(zhǔn)確性降低。例：一組數(shù)據(jù)：如不舍棄，，t=4.3(n=3,置信度95%）如舍棄，s=0.014,t=12.7(n=2，置信度95%）出現(xiàn)可以數(shù)據(jù)時(shí)，要查明原因，原因不明時(shí)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)，不可任意舍棄。第2章誤差與分析數(shù)據(jù)相關(guān)處理二、平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較

（檢查方法的準(zhǔn)確度、方法的系統(tǒng)誤差）為檢查一個(gè)分析方法是否可靠，是否具有足夠的準(zhǔn)確度，是否有系統(tǒng)誤差（方法誤差），通常采用對(duì)照實(shí)驗(yàn)，即用含量已知的標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)測(cè)得的結(jié)果可能和標(biāo)準(zhǔn)值不一致，這一差別如果是由偶然誤差造成的，則認(rèn)為這一方法是準(zhǔn)確的，不存在系統(tǒng)誤差，否則，就存在系統(tǒng)誤差。第2章誤差與分析數(shù)據(jù)相關(guān)處理1.t檢驗(yàn)法一、t檢驗(yàn)法1.

平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較—準(zhǔn)確度顯著性檢驗(yàn)首先由下式計(jì)算t值查t值表（p14,表2-2)若t計(jì)>t表，則平均值與標(biāo)準(zhǔn)值存在顯著性差異，為系統(tǒng)誤差引起，應(yīng)查找原因，消除。

如t計(jì)≤t表：平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的差異是由偶然誤差引起的正常差異。第2章誤差與分析數(shù)據(jù)相關(guān)處理例2（p19)用新方法測(cè)定Cu含量。標(biāo)準(zhǔn)試樣：測(cè)定結(jié)果：10.9,11.8,10.9,10.3,10.0.判斷該方法是否可行？有無系統(tǒng)誤差？解：平均值，查表2-2，t表，t計(jì)>t表存在系統(tǒng)誤差，結(jié)果偏低。

第2章誤差與分析數(shù)據(jù)相關(guān)處理兩個(gè)平均值的比較檢驗(yàn)人員誤差或方法誤差，或比較兩種方法要檢驗(yàn)兩個(gè)人員或由方法得到的結(jié)果（兩個(gè)平均值）之間沒有顯著差別，首先要求兩組結(jié)果的精密度（樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差）沒有顯著差別。因此首先用F檢驗(yàn)法檢驗(yàn)兩組結(jié)果的精密度有無顯著性差異。如果沒有，則再用t檢驗(yàn)法檢驗(yàn)兩個(gè)平均值有無顯著性差異。第2章誤差與分析數(shù)據(jù)相關(guān)處理F檢驗(yàn)法（方差比檢驗(yàn)法）步驟：1）計(jì)算方差比F：2）查F表值（p20表2－5，注意：自由度f＝n－1）3）判斷：

如F計(jì)<F表，兩組數(shù)據(jù)的精密度不存在顯著性差異。要檢驗(yàn)兩個(gè)平均值之間有誤顯著性差異，再用t檢驗(yàn)法進(jìn)行檢驗(yàn)。如F計(jì)>F表，則兩組數(shù)據(jù)的精密度存在顯著性差異，不能用此法判斷兩個(gè)平均值是否具有顯著性差異。用t檢驗(yàn)法進(jìn)行檢驗(yàn)時(shí)，按下述方法進(jìn)行：第2章誤差與分析數(shù)據(jù)相關(guān)處理1）計(jì)算t值2)查t表值，,f＝n1+n2-2。但表2－2中為測(cè)定次數(shù)n，n=f+13)如t計(jì)>t表，表明兩個(gè)平均值之間有顯著差異。

如t計(jì)≤t表，表明兩個(gè)平均值之間無顯著差異。第2章誤差與分析數(shù)據(jù)相關(guān)處理自由度分子

f大()234567∞F小

219.0019.1619.2519.3019.3319.3619.5039.559.289.129.018.948.888.5346.946.596.396.266.166.095.6355.795.415.195.054.954.884.3665.144.764.534.394.284.213.6774.744.354.123.973.873.793.2384.464.073.843.693.583.502.9394.263.863.633.483.373.292.71∞3.002.602.372.212.102.011.00置信度95％的F分布值表較大

s分母第2章誤差與分析數(shù)據(jù)相關(guān)處理例3（p20）例3：甲乙二人對(duì)同一試樣用不同方法進(jìn)行測(cè)定，得到如下結(jié)果：甲：乙：?jiǎn)杻煞N方法間有無顯著性差異？第2章誤差與分析數(shù)據(jù)相關(guān)處理第2章誤差與分析數(shù)據(jù)相關(guān)處理第2章誤差與分析數(shù)據(jù)相關(guān)處理由于t計(jì)算>t表，表明甲乙二人采用不同的方法間存在顯著性差異。如要進(jìn)一步查明何種方法可行，可分別與標(biāo)準(zhǔn)方法或使用標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行判斷。本例中，兩種方法所得平均值的差為其中包括了系統(tǒng)誤差和偶然誤差。第2章誤差與分析數(shù)據(jù)相關(guān)處理說明可能有的值由系統(tǒng)誤差產(chǎn)生第2章誤差與分析數(shù)據(jù)相關(guān)處理2.3誤差的傳遞一、系統(tǒng)誤差的傳遞(一)加減法規(guī)律(1):和、差的絕對(duì)誤差等于各測(cè)量值絕對(duì)誤差的和、差。即：R=x+y-zδR=δx+δy-δz第2章誤差與分析數(shù)據(jù)相關(guān)處理規(guī)律(2):積、商的相對(duì)誤差等于各測(cè)量值相對(duì)誤差的和差。即：R=x·y/z第2章誤差與分析數(shù)據(jù)相關(guān)處理二、偶然誤差的傳遞(1)標(biāo)準(zhǔn)偏差法標(biāo)準(zhǔn)偏差法：利用偶然誤差的統(tǒng)計(jì)學(xué)傳遞規(guī)律估計(jì)測(cè)量結(jié)果的偶然誤差。規(guī)律1：和、差結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方，等于各測(cè)量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方和。公式：R=x+y-z第2章誤差與分析數(shù)據(jù)相關(guān)處理規(guī)律2：乘、除結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方，等于各測(cè)量值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方和。計(jì)算公式：R=x·y/z第2章誤差與分析數(shù)據(jù)相關(guān)處理例4設(shè)天平稱量時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)偏差，求稱量試樣時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)偏差SW。解：無論是減重法，或在稱量皿中稱量都需兩次。第2章誤差與分析數(shù)據(jù)相關(guān)處理(2)極值誤差法（最大誤差的估計(jì)）極值誤差：一個(gè)測(cè)量結(jié)果各步驟測(cè)量值的誤差既是最大的，又是疊加的，計(jì)算出結(jié)果的誤差當(dāng)然也是最大。和、差計(jì)算公式：R=x+y-z△R=△x+△y+△z例如：

天平稱量的絕對(duì)誤差為，稱量一次需讀數(shù)兩次，則，估計(jì)最大誤差為。

滴定分析時(shí)，滴定一次，需讀數(shù)兩次，每次讀數(shù)有的誤差，滴定一次的最大可能誤差為。第2章誤差與分析數(shù)據(jù)相關(guān)處理乘、除計(jì)算公式：R=x·y/z第2章誤差與分析數(shù)據(jù)相關(guān)處理例如用容量分析法測(cè)定藥物有效成分的含量，其百分含量（P%）計(jì)算公式：則P的極值相對(duì)誤差是：第2章誤差與分析數(shù)據(jù)相關(guān)處理有效數(shù)字及計(jì)算規(guī)則一、有效數(shù)字(significantfigure)概念：分析工作中實(shí)際上能測(cè)量到的數(shù)字。特點(diǎn)：除最后一位為可疑數(shù)字，其余的數(shù)字都是確定的。如：滴定管讀數(shù)：19.69(ml)第2章誤差與分析數(shù)據(jù)相關(guān)處理2.位數(shù)確定和記錄(1)記錄測(cè)量數(shù)據(jù)時(shí)，只允許保留一位可疑數(shù)字。(2)有效數(shù)字的位數(shù)反映了測(cè)量的相對(duì)誤差，不能隨意舍去或保留最后一位數(shù)字如滴定管讀數(shù)：，不能記成，否則反映不出所用儀器的精度。第2章誤差與分析數(shù)據(jù)相關(guān)處理353.4滴定管讀數(shù)343.404第2章誤差與分析數(shù)據(jù)相關(guān)處理22.53

電光分析天平的讀數(shù)如砝碼12g，環(huán)碼，則試樣重為：可以讀到小數(shù)點(diǎn)后第五位。第2章誤差與分析數(shù)據(jù)相關(guān)處理(3)若第一位數(shù)字大于或等于8，其有效數(shù)字位數(shù)應(yīng)多算一位(4)數(shù)據(jù)中的“0”作具體分析，如，均為五位有效數(shù)值，(5)常數(shù)π等非測(cè)量所得數(shù)據(jù)，視為無限多位有效數(shù)字；(6)pH、pM等對(duì)數(shù)值，有效數(shù)字位數(shù)僅取決于小數(shù)部分?jǐn)?shù)字的位數(shù)。如pH=10.20,應(yīng)為兩位有效數(shù)值第2章誤差與分析數(shù)據(jù)相關(guān)處理看看下面各數(shù)的有效數(shù)字的位數(shù):1.000843181五位有效數(shù)字0.100010.98%四位有效數(shù)字0.03821.98×10-10

三位有效數(shù)字540.0040二位有效數(shù)字0.052×105

一位有效數(shù)字3600100位數(shù)模糊對(duì)應(yīng)于[H+]=6.3×10-12

二位有效數(shù)字第2章誤差與分析數(shù)據(jù)相關(guān)處理

m

臺(tái)秤(稱至0.1g):12.8g(3),0.5g(1),1.0g(2)◆分析天平(稱至0.1mg):12.8218g(6),0.5024g(4),0.0500g(3)V

★滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)★容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)★移液管:25.00mL(4);☆量筒(量至1mL或0.1mL):