納米固體及其制備第一頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期五材料學院第六章納米固體及其制備本章納米固體是指納米微粒為主體形成的體相材料，包括塊體（bulk）和薄膜（film）納米固體結構較為特殊：原因在于構成納米固體的納米微粒間的界面，一方面比例巨大，另一方面已影響到納米固體的性質。故把界面看做成為了納米固體的組成部分例如：納米微粒的粒徑為5nm時，界面的比例將達到50%納米固體中的界面不再被看做是一種缺陷，而是特有的組成單元所以，納米固體由納米微粒和界面2部分組成第二頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期五材料學院第六章納米固體及其制備納米固體納米微粒的結構納米納米晶體（微晶）材料納米非晶材料納米準晶材料化學鍵金屬納米材料納米離子晶體材料納米半導體材料納米陶瓷材料相組成納米（單）相材料納米復相材料維數、結構單元在空間的有序排列形式一維方向的納米絲二維平面的納米薄膜三維空間的納米塊體納米復合材料0-0復合（微粒-微粒復合）0-3復合（納米微粒分散三維塊體中）0-2復合（納米微粒分散到二維薄膜中）0-1復合（納米微粒分散到一維碳納米管中，很少）第三頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期五材料學院第六章納米固體及其制備緒論納米金屬與合金材料的制備1納米相陶瓷的制備2納米固體材料的性能3第四頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期五材料學院第六章納米固體及其制備1、納米金屬與合金材料的制備第五頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期五材料學院第六章納米固體及其制備金屬和合金材料，其結構的納米化可通過多種途徑實現，其大致可區分為3種：兩步法

先制備孤立的納米顆粒，然后再固結成塊一步法指將外部能量引入或作用于母體材料，使其產生相或結構的轉變，直接制備出塊體納米材料。典型代表為非晶材料晶化法機械合金研磨結合加壓成塊法

先利用高能球磨技術將金屬或合金達到納米尺寸，在采用熱擠壓、熱等靜壓等冷壓或熱壓技術，將納米粉加壓制成塊狀試樣，最后經適當熱處理得到納米塊體材料的過程第六頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期五材料學院第六章納米固體及其制備對于兩步法中，納米顆粒的制備方法就前我們介紹的，主要是指PVD、CVD、電化學沉積、Sol-Gel法等，其中PVD法中的惰性氣體蒸發（凝聚）、原位加壓法具有代表性1984年，德國薩爾布呂肯的Gleiter教授最先用這種方法，把氣相凝聚成的粒徑為6nm的金屬鐵粉原位壓縮，制成世界上第一塊納米固體材料，開創了納米材料的先河圖6-1Gleiter教授第七頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期五材料學院第六章納米固體及其制備近年來，在該裝置基礎上，通過改進金屬升華的熱源及方式（如感應加熱、等離子體加熱、電子束加熱、激光熱解、磁控濺射）以及改良其他設備，可獲得克級～幾十克級的納米晶體樣品，例如：金屬納米塊體材料有Cu、Au、Ag、Mg、Sb（銻，因：tī）、Pd等合金塊狀納米材料有Ni3Al、NiAl、TiAl、Fe5Si95、Si5Pd75、Pd70Fe5Si25等第八頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期五材料學院第六章納米固體及其制備惰性氣體蒸發（凝聚）、原位加壓法制備的納米金屬和合金材料的優缺點如下：優點：使用材料范圍廣納米顆粒表面清潔、新鮮（無氧化）缺點：工藝設備復雜、產量極低樣品中存在大量的微孔隙，致密樣品的密度僅能達到金屬體密度的75%～80%第九頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期五材料學院第六章納米固體及其制備一步法—非晶晶化法一步法的典型代表是非晶材料晶化法，1990年中科院金屬研究所的盧柯研究員提出制備納米晶體的新方法—非晶晶化法即通過（溫度）控制非晶態固體的晶化動力學過程，使產物中晶化區域局限為納米尺度的晶粒該法工藝發展極為迅速，通常由非晶態固體的獲得和晶化兩個過程組成圖6-2盧柯研究員第十頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期五材料學院第六章納米固體及其制備非晶態固體的獲得可采用熔體極冷、高速直流濺射、等離子體霧化、固態反應法等技術獲得圖6-3納米銅中原子排列示意圖盧柯研究小組采用非晶晶化法，制備出大量高密度、高純度的納米銅，其中銅晶粒只有30nm，是常規銅晶體的幾十萬分之一，該納米銅展現了“奇異”的延展性能第十一頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期五材料學院第六章納米固體及其制備納米銅具有變形量達5100%的超塑延展性，這與納米銅中晶粒較小有直接的關系圖6-4納米銅的室溫超塑延展性第十二頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期五材料學院第六章納米固體及其制備目前，利用該法已制備出Ni、Fe、Co、Pd等金屬及合金的納米晶體，并且發展到實用階段非晶晶化法具有工藝簡單、成本低、產量大、晶粒度變化容易控制、晶粒間界面清潔致密、樣品中不含微孔隙等優點這有助于研究納米晶的形成機理及用來檢驗經典的形核長大理論在快速凝固條件下應用的可能性缺點是，其依賴于非晶態固體的獲得，而限制了一些金屬材料的應用，只適合于非晶形成能力較強的合金體系第十三頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期五材料學院第六章納米固體及其制備與非晶晶化法相關的制備納米晶體的方法還有

高壓、高溫固相淬火法大塑性變形法塑性變形加循環相變法此外，還有一些可用于納米晶直接制備的潛在技術：脈沖電流直接晶化法深過冷直接晶化法總之、采用多種方式將外部能量引入和作用于母體材料，“一步過程”實現母體材料的結構轉變，制備界面清潔的納米材料，是今后制備塊狀金屬和合金材料的一種很有潛力的方法第十四頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期五材料學院第六章納米固體及其制備2、納米相陶瓷的制備第十五頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期五材料學院第六章納米固體及其制備高致密度的納米相陶瓷具備許多優點：具有超塑性、高韌性；保持斷裂認讀的同時強度提高很多；燒結溫度可降低幾百倍，燒結速度也大大提高納米陶瓷的優異性能得益于其具有納米級尺度的微觀結構單元如納米陶瓷的低溫燒結，主要受晶界擴散控制即晶界處原子偏離平衡位置，能量高，并晶界處存在較多缺陷，如空位、雜質原子和位錯，故晶界處原子的擴散速度比晶粒內部快第十六頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期五材料學院第六章納米固體及其制備納米陶瓷的制備過程分為3個部分：①納米陶瓷粉體的合成②納米陶瓷素坯的成型③納米陶瓷的燒結第十七頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期五材料學院第六章納米固體及其制備納米陶瓷粉體的合成納米陶瓷粉體的合成要求：粒徑小、呈球形、粒度尺度分布窄、無硬團聚、純度高等合成是制備的第一步，因粉體性能將對后續步驟如成型、燒結及最終納米相陶瓷的性能產生重大影響第十八頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期五材料學院第六章納米固體及其制備當前較為理想的納米粉體為Si基陶瓷粉體主要合成方法為氣相反應法，可獲得較小粒度的納米Si、SiC、Si3N4陶瓷粉其過程為：含Si的氣體分子（如SiH4）或液相有機Si氣化后，與NH3氣在高溫下反應，快速形核、長大、生成SiC、Si3N4或Si-C-N復合陶瓷粉第十九頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期五材料學院第六章納米固體及其制備納米陶瓷素坯的成型成型工藝是將粉體轉變成具有一定形狀、體積和強度的坯體的過程陶瓷素坯的密度和顯微組織的均勻性，對陶瓷的燒結過程中的致密化有極大地影響。若要壓制出理想的陶瓷素坯，尚有許多的技術問題第二十頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期五材料學院第六章納米固體及其制備影響陶瓷素坯密度和均勻性的主要問題：①納米顆粒間極易團聚，增加素坯中顆粒堆積不均性，降低素坯的密度②納米顆粒粒徑小，故接觸點增多，顆粒間摩擦力增加而阻礙顆粒間的滑動，影響均勻化；還會因此留下殘余應力，致使燒結過程中素坯破碎③納米顆粒表面吸附的雜質也會對成型造成影響第二十一頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期五材料學院第六章納米固體及其制備幾種主要的成形技術（1）冷等靜壓在較低壓力下干壓成形的坯體置于一橡皮膜內密封，在高壓容器中以液體為壓力傳遞介質，是坯體均勻受壓，得到密度高、均勻性好的素坯（2）原位成形在真空中完成素坯的壓制，可確保納米顆粒表面積燒結后陶瓷晶界的清潔（3）滲透固化是一種濕法成形技術，它可使懸浮液中的納米顆粒在半透膜內固化成形第二十二頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期五材料學院第六章納米固體及其制備納米陶瓷的燒結燒結是素坯在高溫下的致密化過程，是陶瓷材料致密化、晶粒長大、晶界形成的過程隨溫度上升和時間延長，陶瓷固體顆粒相互鍵聯，晶粒長大，孔隙和晶界漸趨減少，素坯總體積減少，密度增加，最終成為堅硬的具有某種纖維結構的多晶燒結體燒結是納米陶瓷制備中的關鍵一步，此過程中，必須解決晶粒長大的問題：納米顆粒表面能高，晶粒生長迅速，即使在快速燒結或相對較低溫度下，顆粒也很容易長大，達到100nm以上，便會使陶瓷失去基于納米尺度結構單元的優異性能第二十三頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期五材料學院第六章納米固體及其制備故在納米陶瓷燒結過程中，需要采取一些控制晶粒長大的方法，如：選擇適當的添加劑使用性能良好的顆粒粉體采用超高壓成型工藝第二十四頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期五材料學院第六章納米固體及其制備燒結工藝（1）無壓燒結（靜態燒結）

將無團聚的納米粉體在室溫下經等靜壓（水壓）、單向壓力（機械壓）等方式模壓制成塊狀試樣，然后在一定溫度下焙燒使其致密化其特點是：先加壓，后加熱（2）熱壓燒結（燒結-鍛壓法）

在加熱粉體的同時施加一定的壓力，使無團聚的納米粉體在一定壓力下進行燒結第二十五頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期五材料學院第六章納米固體及其制備3、納米固體的性能第二十六頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期五材料學院第六章納米固體及其制備納米固體材料的結構與常規材料相比發生了很大變化顆粒組元細小到納米數量級，界面組元大幅度增加使得材料的強度、韌性和超塑性等力學性能大為提高同時，對材料的熱學、光學、磁學、電學等性能產生重要的影響第二十七頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期五材料學院第六章納米固體及其制備納米固體材料的性能包括：力學性能熱學性能光學性能電學性能磁學性能第二十八頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期五材料學院第六章納米固體及其制備力學性能第二十九頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期五材料學院第六章納米固體及其制備20世紀90年代，對納米固體材料力學性能的研究，發現一些新規律，提出一些新看法，但尚未形成成熟的理論。主要包括以下幾個重要的問題：

<1>強度和硬度

<2>超塑性

第三十頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期五材料學院第六章納米固體及其制備<1>強度和硬度常規多晶材料的屈服強度或硬度與晶粒尺寸之間的關系可用霍爾－佩奇(Hall-Petch)公式來描述指出晶粒越細小則強度越高。但當時材料制備方法至多只能獲得細小到微米級的晶粒，霍爾—佩奇公式的驗證也只是到此范圍如果晶粒更為微小時，材料的性能將如何變化？自20世紀80年代以來，隨著材料制備技術的發展人們開始研制出晶粒尺寸為納米級的材料，發現這類材料不僅強度更高（但不符合霍爾一佩奇公式），其結構和各種性能都具有特殊性，引起了極大的興趣和關注第三十一頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期五材料學院第六章納米固體及其制備霍爾一佩奇Hall-Petch公式式中：σ、H分別代表強度和硬度；d—晶粒尺寸；K—常數，通常為正值；第三十二頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期五材料學院第六章納米固體及其制備<1>強度和硬度大量研究表明，對于納米固體材料的硬度與晶粒尺寸存在5種情況：

1、正Hall-Petch關系（K>0）

2、反Hall-Petch關系（K<0）

3、正－反混合Hall-Petch關系

4、斜率K變化

5、偏離Hall-Petch關系反常關系第三十三頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期五材料學院第六章納米固體及其制備<1>強度和硬度納米固體材料反常Hall-Petch關系的解釋有如下幾種觀點:①三叉晶界的影響納米晶體材料中的三叉晶界體積分數高于常規多晶材料三叉晶界實際上就是旋錯，旋錯的運動就會導致界面區的軟化第三十四頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期五材料學院第六章納米固體及其制備<1>強度和硬度②界面的作用隨納米晶粒直徑的減小，高密度的晶界導致晶粒取向混亂，界面能量升高，界面原子動性大，這就增加了納米晶體材料的延展性，即引起軟化現象③存在臨界尺寸

在一個給定的溫度下，納米材料存在一個臨界尺寸，低于這個尺寸，界面粘滯性流動增強，引起材料的軟化；高于這個尺寸，界面粘滯性流動減弱，引起材料硬化第三十五頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期五材料學院第六章納米固體及其制備<2>超塑性超塑性是一種奇特的現象。具有超塑性的合金能像飴糖一樣伸長10倍、20倍甚至上百倍，既不出現縮頸，也不會斷裂。例如：鋁鋅共晶合金為1000％，鋁銅共晶合金為1150％，純鋁高達6000％，碳和不銹鋼在150～800％之間，鈦合金在450～1000％之間塑性：材料在外力作用下產生而在外力去除后不能恢復的那部分變形超塑性：是指在一定應力下伸長率≥100％的塑性變形第三十六頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期五材料學院第六章納米固體及其制備<2>超塑性金屬具有超塑性是在20世紀70年代發現的80年代發現在陶瓷中也有超塑性。陶瓷超塑性是因為界面的貢獻。界面數量太少，沒有超塑性；界面數量過多，雖然可能出現超塑性，但是強度下降也不能成為超塑性材料。界面的流變性是出現超塑性的重要條件第三十七頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期五材料學院第六章納米固體及其制備<2>超塑性界面能及界面的滑移也是影響陶瓷超塑性的重要因素在拉伸過程中，高超塑性的產生是界面不發生遷移，不發生顆粒長大，僅僅是界面內部原子的運動，從宏觀產生界面的流變第三十八頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期五材料學院第六章納米固體及其制備熱學性能

<1>比熱

<2>熱穩定性第三十九頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期五材料學院第六章納米固體及其制備<1>比熱基本概念：比熱：單位質量的某種物質溫度升高1℃吸收的熱量，叫做這種物質的比熱，單位：J/(kg·℃)。比熱可以分為定壓比熱和定容比熱

保持容積不變物質吸熱（或放熱）過程時的比熱為定容比熱保持壓力不變物質吸熱（或放熱）過程時的比熱為定壓比熱第四十頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期五材料學院第六章納米固體及其制備<1>比熱材料的比熱主要由熵來貢獻。在溫度不太低情況下，主要由振動熵和組態熵貢獻納米材料界面結構中原子分布比較混亂，與常規材料相比，界面體積分數較大，納米材料熵對比熱的貢獻比常規材料大得多J.Rupp等人研究了晶粒尺寸為8nm和6nm的納米晶Pd和Cu的定壓比熱：在150-300K溫度范圍內，納米晶Pd比多晶Pd增大29-54％；納米晶Cu比多晶Cu增大9-11％第四十一頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期五材料學院第六章納米固體及其制備<2>熱穩定性納米材料熱穩定性十分重要，它關系到納米材料的優越性能究竟能在多高溫度下使用納米材料的熱穩定性通常體現在加熱過程中晶粒尺寸的變化上第四十二頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期五材料學院第六章納米固體及其制備通常加熱和延長加熱時間將使納米晶材料的晶粒長大

第四十三頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期五材料學院第六章納米固體及其制備<3>熱穩定性如上所述，納米晶材料晶粒尺寸熱穩定的溫度范圍較窄；而納米相材料顆粒尺寸熱穩定的溫度范圍較寬。這是由于：(1)長大激活能

納米晶材料晶粒長大激活能較小，晶粒相對容易長大；納米相材料顆粒長大激活能較大，顆粒長大較困難，故熱穩定化溫區范圍較寬(2)界面遷移抑制界面遷移會阻止晶粒長大，提高熱穩定性第四十四頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期五材料學院第六章納米固體及其制備<3>熱穩定性(3)晶界釘扎納米相材料中添加穩定劑，可以對晶界起到釘扎作用，這使得晶界遷移變得困難，晶粒長大得到控制，有利于提高納米相材料的熱穩定性第四十五頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期五材料學院第六章納米固體及其制備光學性能第四十六頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期五材料學院第六章納米固體及其制備光學性能與其內部的微觀結構，特別是電子態、缺陷態和能級態結構有關。表現出與常規材料不同的新現象：

<1>紅外吸收

<2>熒光現象第四十七頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期五材料學院第六章納米固體及其制備<1>紅外吸收納米材料的紅外吸收表現在，紅外吸收譜中出現藍移和寬化。例如：納米相Al2O3紅外吸收譜中，在400-1000cm-1波數范圍內有一個寬廣的吸收帶，與Al2O3單晶相比，紅外吸收峰有明顯的寬化。對應的單晶637cm-1和442cm-1吸收峰，分別藍移了2.7和0.5個cm-1第四十八頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期五材料學院第六章納米固體及其制備<2>熒光現象熒光發光原理：當某種常溫物質經某種波長的入射光（通常是紫外線或X射線）照射，吸收光能后進入激發態，并且立即退激發并發出比入射光的波長長的出射光（通常波長在可見光波段）；而且一旦停止入射光，發光現象也隨之立即消失。具有這種性質的出射光就被稱之為熒光什么是熒光現象？熒光，又稱作“螢光”，是指一種光致發光的冷發光現象。含有奎寧的通寧水在紫外線的照射下發出熒光第四十九頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期五材料學院第六章納米固體及其制備<2>熒光現象用紫外光激發摻Cr(鉻)和Fe的納米相Al2O3時，在可見光范圍觀察到兩個較寬的熒光帶第五十頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期五材料學院第六章納米固體及其制備磁學性能第五十一頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期五材料學院第六章納米固體及其制備由于與常規材料在結構上，特別是在磁結構上的巨大差別，使得納米材料在磁性方面會有其獨特的性能常規磁性材料的磁結構是由許多磁疇構成的，磁化是通過疇壁運動實現的納米晶Fe中不存在這種磁疇，一個納米晶粒即可視為一個單磁疇。磁化由兩個因素控制：一是晶粒的各向異性，每個晶粒的磁化都趨向于排列在自己易磁化的方向二是相鄰晶粒間的磁交互作用，這種交互作用使得相鄰晶粒朝向共同磁化方向磁化因此，納米固體材料的磁化具有獨特的性質第五十二頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期五材料學院第六章納米固體及其制備除磁結構和磁化特點不同外，納米晶材料顆粒組元小到納米級，還具有高的矯頑力低的居里溫度超順磁性（顆粒尺寸小于某一臨界值時）

述性質在第2、3章已經介紹，這里不再贅述！

巨磁電阻效應第五十三頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期五材料學院第六章納米固體及其制備巨磁電阻效應磁電阻效應：具有各向異性的磁性金屬材料，在磁場作用下電阻下降的現象。該效應可用下式表示：式中：R(0)為施加磁場前的電阻；R(H)為施加磁場后的電阻一般ΔR約為百分之幾，如坡莫合金（Ni81Fe19）的磁電阻在5K時為-15%，室溫下也有-2.5%巨磁電阻效應：是指在一定的磁場下材料的電阻急劇減小的現象，通常減小幅度是普通磁性材料的10余倍第五十四頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期五材料學院第六章納米固體及其制備巨磁電阻效應是近20年來發現的一種新現象1986年，德國的彼得·格林貝格爾(PeterGrunberg)教授首先在Fe/Cr/Fe多層膜中觀察到了反鐵磁曾見耦合1988年，法國的阿爾貝·費爾(AlbertFert)教授研究組首先在Fe/Cr多層膜中發現了巨磁電阻效應:ΔR=-50%,比一般的磁電阻效應大一個數量級PeterGrunberg教授AlbertFert教授第五十五頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期五材料學院第六章納米固體及其制備20世紀90年代，人們在Fe/Cu、Fe/Al、Fe/Ag、Fe/Au、Co/Cu、Co/Ag、Co/Au等納米結構的多層膜中觀察到了顯著的巨磁電阻效應巨磁電阻效應可在高密度讀出磁頭、磁存儲元件方面有廣闊的應用前景。美國、日本和歐盟對法陣巨磁電阻材料投入很大力量發現巨磁電阻效應的AlbertFert教授和PeterGrunberg教授，也因此在2007年獲得諾貝爾物理學獎第五十六頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期五材料學院第六章納米固體及其制備依據材料體系的不同，巨磁電阻效應可劃分為4類

人工超晶格和金屬多層膜巨磁電阻效應（GMR）顆粒膜的巨磁電阻效應（GMR）氧化物的龐磁阻效應（CMR）隧道磁電阻效應（TMR）第五十七頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期五材料學院第六章納米固體及其制備電學性能第五十八頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期五材料學院第六章納米固體及其制備納米材料中存在龐大體積分數的界面，使平移周期在一定范圍內遭到嚴重破壞，顆粒愈小，電子平均自由程愈短，偏離理想周期場愈嚴重。納米材料的電學性能與常規材料存在明顯的差別：

<1>電阻和電導

<2>介電特性

<3>壓電效應第五十九頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期五材料學院第六章納米固體及其制備<1>電阻和電導基本概念：電阻：反映物體對電流阻礙作用的屬性，單位為歐姆（Ω）電阻率：表示物質電阻特性的物理量。長1m、橫截面積是1mm2某材料制成的導線的電阻，稱作這種材料的電阻率電導：電阻的倒數，反應物體導電能力的屬性，單位是西門子（S）電導率:電阻率的倒