精細(xì)化工概論單元反應(yīng)演示文稿當(dāng)前第1頁\共有39頁\編于星期三\10點(diǎn)精細(xì)化工概論單元反應(yīng)當(dāng)前第2頁\共有39頁\編于星期三\10點(diǎn)3

什么是單元反應(yīng)?

為了在有機(jī)分子中引入或形成上述取代基（官能團(tuán)）,以及為了形成雜環(huán)和新的碳環(huán)，所采用的化學(xué)反應(yīng)，叫單元反應(yīng)。最重要的單元反應(yīng)如下：（1）鹵化（2）磺化（3）硝化（4）縮合（5）氨解（6）酰化（7）烷基化（8）重氮化（9）羧基化當(dāng)前第3頁\共有39頁\編于星期三\10點(diǎn)4

總體上可歸納為三大類：（1）有機(jī)分子中碳原子上的氫被各種取代基所取代的反應(yīng)。(取代）如：鹵化、磺化、硝化、酰基化、烷基化等；（2）碳原子的取代基轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N取代基的反應(yīng)。（置換）如：硝基還原為胺基；（3）在有機(jī)分子中形成雜環(huán)或新的碳環(huán)的反應(yīng)。（成環(huán)縮合）如：環(huán)化。當(dāng)前第4頁\共有39頁\編于星期三\10點(diǎn)51、磺化反應(yīng)

磺化：向有機(jī)化合物分子引入磺酸基(-SO3H)，或其相應(yīng)的鹽、磺酰鹵基的反應(yīng)。如苯環(huán)上：

+H2SO4+H2O

硫酸化：是有機(jī)化合物分子中引入－OSO3H基的化學(xué)過程，生成成C－O－S鍵。當(dāng)前第5頁\共有39頁\編于星期三\10點(diǎn)

磺化目的：（1）使產(chǎn)品具有水溶性、酸性、表面活性或?qū)w維素具有親和力。（2）將磺酸基轉(zhuǎn)變成其它基團(tuán)（如羥基、氨基、氰基、氯基等），生產(chǎn)有機(jī)合成中間體或精細(xì)化工產(chǎn)品，如苯磺化堿熔法生產(chǎn)苯酚。（3）利用磺酸基的可水解性，先在苯環(huán)上引入磺酸基，在完成特定的反應(yīng)后，再將磺酸基水掉。6

堿性水解當(dāng)前第6頁\共有39頁\編于星期三\10點(diǎn)7

磺化應(yīng)用：主要用于生產(chǎn)陰離子表面活性劑(主要是洗滌劑)、染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥。在精細(xì)有機(jī)合成工業(yè)中占十分重要地位。石油工業(yè)中應(yīng)用：如石油磺酸鹽的合成與應(yīng)用，三次采油、洗滌、防銹以及用于紡織工業(yè)。當(dāng)前第7頁\共有39頁\編于星期三\10點(diǎn)磺化劑發(fā)煙硫酸（SO3?H2SO4）氯磺酸（ClSO3H）濃硫酸（濃H2SO4）九二酸（92～93％）九八酸（98％）三氧化硫（SO3）20～25％60～65％其它：氨基磺酸（NH2SO3H）、硫酰氯（SO2Cl2）、亞硫酸鹽（Na2SO3）三氧化硫濃度表示方法：可用游離SO3

的含量w(SO3)（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）表示，也可用H2SO4的含量w(H2SO4)表示。當(dāng)前第8頁\共有39頁\編于星期三\10點(diǎn)9磺化反應(yīng)歷程

芳烴的磺化主要是用硫酸、發(fā)煙硫酸、三氧化硫來進(jìn)行的，反應(yīng)屬親電取代反應(yīng)。親電質(zhì)點(diǎn)由磺化劑離解形成（由磺化劑離解產(chǎn)生親電質(zhì)點(diǎn)）。親電取代反應(yīng)是親電試劑進(jìn)攻化合物負(fù)電部分，取代其它基團(tuán)的化學(xué)反應(yīng)。一般發(fā)生于芳香族化合物，是一種向芳香環(huán)系引入官能團(tuán)的重要方法，是芳香族化合物的特性之一。被取代的基團(tuán)通常是氫原子，但其他基團(tuán)被取代的情形也是存在的。

親電質(zhì)點(diǎn)（親電體）指在化學(xué)反應(yīng)中對含有可成鍵電子對的原子或分子有親和作用的原子或分子。親電試劑一般都是帶正電荷的試劑或具有空的p軌道或者d軌道，能夠接受電子對的中性分子。

當(dāng)前第9頁\共有39頁\編于星期三\10點(diǎn)表不同磺化劑對反應(yīng)的影響項目磺化劑H2SO4ClSO3HSO3?H2SO4SO3沸點(diǎn)，℃290～317151～15046磺化速度慢較快較快瞬間完成磺化轉(zhuǎn)化率達(dá)到平衡，不完全較完全較完全定量轉(zhuǎn)化磺化熱效應(yīng)需加熱一般一般放熱量大，需冷卻磺化物粘度低一般一般十分粘稠副反應(yīng)少少少多，有時很高產(chǎn)生廢酸量大較少較少無反應(yīng)器容積大大一般很小當(dāng)前第10頁\共有39頁\編于星期三\10點(diǎn)11

磺化方法過量硫酸磺化法（液相磺化法，H2SO4）共沸去水磺化法（氣相磺化法，H2SO4）三氧化硫磺化（SO3）氯磺酸磺化（ClSO3H）芳伯胺烘焙磺化法脂肪族化合物加成磺化（NaHSO3）置換磺化游離基反應(yīng)氧磺化（SO2＋O2）氯磺化（SO2＋Cl2）芳香族化合物置換磺化（亞硫酸鹽法）親電取代當(dāng)前第11頁\共有39頁\編于星期三\10點(diǎn)12

三氧化硫磺化使用硫酸或發(fā)煙硫酸，生成廢酸，給三廢處理帶來困難。優(yōu)點(diǎn)：不生成水，不產(chǎn)生（大量）廢酸；反應(yīng)活性高、速度快、設(shè)備生產(chǎn)效率高；磺化劑用量少，成本低；產(chǎn)品純度高，雜質(zhì)少。缺點(diǎn)：液相區(qū)狹窄；因活潑性高，反應(yīng)激烈，瞬時放熱量大，必須及時而迅速地移去反應(yīng)熱；生產(chǎn)砜等副產(chǎn)物。目前，世界各國均采用此法生產(chǎn)十二烷基苯磺酸。當(dāng)前第12頁\共有39頁\編于星期三\10點(diǎn)2.硝化反應(yīng)向有機(jī)分子中的碳原子上引入硝基的反應(yīng)稱為硝化反應(yīng)，生成的產(chǎn)物為硝基化合物。硝化劑硝酸乙酯硝酸硝酸-醋酐五氧化二氮硝酸-硫酸硝酰硼氟酸消化能力增強(qiáng)當(dāng)前第13頁\共有39頁\編于星期三\10點(diǎn)反應(yīng)原理硝化反應(yīng)中必須存在一個活潑的進(jìn)攻質(zhì)點(diǎn)，依靠該質(zhì)點(diǎn)和芳香族化合物反應(yīng)，才能完成硝化。硝化反應(yīng)的影響因素反應(yīng)物的性質(zhì)介質(zhì)的性質(zhì)催化劑反應(yīng)溫度硝化劑副反應(yīng)對于非均相硝化，攪拌也是主要影響因素之一。當(dāng)前第14頁\共有39頁\編于星期三\10點(diǎn)硝化方法混酸硝化硝酸硝化氮的氧化物硝化有機(jī)硝酸酯硝化硝酸與磺酸離子交換樹脂硝化間接硝化法混酸硝化的過程硝酸硫酸酸性被硝化物三廢處理混酸配制硝化工序廢酸萃取酸料分離水洗堿洗硝化粗產(chǎn)品精制成品（廢酸）（廢氣）（廢氣）（廢水）當(dāng)前第15頁\共有39頁\編于星期三\10點(diǎn)硝化反應(yīng)是制備氨基化合物的重要途徑苯硝化制取硝基苯，硝基苯再還原制取苯胺。苯胺是農(nóng)藥、醫(yī)藥的重要中間體。二硝基甲苯制備的二異氰酸酯用于制取聚氨酯泡沫塑料。三硝基甲苯（TNT）或三硝基苯酚作為炸藥。當(dāng)前第16頁\共有39頁\編于星期三\10點(diǎn)3.鹵化反應(yīng)

向有機(jī)分子中的碳原子上引入一個或者一個以上鹵原子的反應(yīng)稱為鹵化反應(yīng)。引入鹵原子的方法主要是加成和取代。鹵族元素：

FCLBrI當(dāng)前第17頁\共有39頁\編于星期三\10點(diǎn)氯化劑：最要的氯化劑是氯氣，也采用鹽酸加氧化劑、光氣、硫酰氯等氯化方法：取代氯化、加成氯化、取代已有取代基的氯化應(yīng)用：石蠟氯化后用作塑料的增塑劑和潤滑油的添加劑，合成橡膠的阻燃劑。氯苯是制作農(nóng)藥、染料的重要中間體。當(dāng)前第18頁\共有39頁\編于星期三\10點(diǎn)溴化劑：常用的溴化劑有溴、溴化物、溴酸鹽和次溴酸的堿金屬鹽。應(yīng)用：溴化物系列阻燃劑，含溴的染料色澤鮮艷，溴丁橡膠具有優(yōu)良的應(yīng)用性能。當(dāng)前第19頁\共有39頁\編于星期三\10點(diǎn)碘化劑：通常碘化劑要和氧化劑配合使用。應(yīng)用：由于碘的價格昂貴，使碘的實際應(yīng)用受到了很大限制。碘苯胺制取的含碘偶氮染料，耐曬、耐洗等優(yōu)良性能。當(dāng)前第20頁\共有39頁\編于星期三\10點(diǎn)氟化劑：金屬氟化物、HF、SF4氯化方法：與鹵素原子交換、取代氫、間接氟化應(yīng)用：向有機(jī)分子中引入氟有兩個重要作用：1、提高有機(jī)物的化學(xué)穩(wěn)定性；2、由于強(qiáng)的誘導(dǎo)效應(yīng)，可以使分子中其它官能團(tuán)的活潑性增大。當(dāng)前第21頁\共有39頁\編于星期三\10點(diǎn)4.縮合反應(yīng)縮合反應(yīng)是指兩個或者兩個以上分子間通過形成新的碳-碳鍵、碳-雜原子鍵或者雜原子-雜原子鍵而生成較大的單一分子，同時析出小分子化合物的反應(yīng)。縮合反應(yīng)是精細(xì)化學(xué)品生產(chǎn)中經(jīng)常遇到的單元反應(yīng)，是由簡單有機(jī)物合成復(fù)雜有機(jī)物的重要方法。

當(dāng)前第22頁\共有39頁\編于星期三\10點(diǎn)5.氨解反應(yīng)氨解反應(yīng)是指含有各種不同官能團(tuán)的有機(jī)化合物在胺化劑的作用下生成胺類化合物的反應(yīng)，也稱為氨基化或者胺化反應(yīng)。鹵代烴氨解、醇與酚的氨解、硝基的氨解、磺酸基氨解、芳烴上的直接氨解、通過水解反應(yīng)制胺、通過加成反應(yīng)制胺、通過重排反應(yīng)制胺、芳氨基化當(dāng)前第23頁\共有39頁\編于星期三\10點(diǎn)6.羥基化反應(yīng)向有化合物分子中的碳原子引入羥基的反應(yīng)稱為羥基化反應(yīng)。在精細(xì)化工行業(yè)中，酚和醇類化合物用途十分廣泛，主要用于生產(chǎn)各種助劑、染料、香料、農(nóng)藥、合成樹脂和食品添加劑等。因此羥基化反應(yīng)是重要的單元反應(yīng)之一。當(dāng)前第24頁\共有39頁\編于星期三\10點(diǎn)7、烷基化反應(yīng)

有機(jī)物分子中的碳、氮、氧等原子上引入烴基的反應(yīng)。包括引入烷基、烯基、炔基、芳基等，其中以引入烷基最為重要。

廣義上講，包括引入烷基、烯基、炔基、芳基、羧甲基(-CH2COOH)、羥甲基(-CH2OH)、氯甲基（-CH2Cl）等。烴化劑發(fā)生取代反應(yīng)的：鹵烷、醇類和酯類發(fā)生加成反應(yīng)的：不飽和烴和環(huán)氧化合物發(fā)生脫水縮合反應(yīng)的：醛類和酮類當(dāng)前第25頁\共有39頁\編于星期三\10點(diǎn)烷基化反應(yīng)在精細(xì)有機(jī)合成中的應(yīng)用冠狀動脈擴(kuò)張藥普尼拉明抗組胺藥鎮(zhèn)痛藥鄰乙氧基苯甲酰胺當(dāng)前第26頁\共有39頁\編于星期三\10點(diǎn)

烷基化方法

1）用烯烴烷基化用烯烴烷基化，在用三氯化鋁作催化劑時，還必須有微量能提供質(zhì)子的共催化劑如氯化氫存在，才能進(jìn)行烷基化反應(yīng)。當(dāng)前第27頁\共有39頁\編于星期三\10點(diǎn)

在用烯烴作烷基化劑時，只有乙烯和苯生成乙苯，而用碳原子數(shù)為3個以上的烯烴時，主要生成支鏈芳烴，如丙烯和苯生成異丙苯，異丁烯和苯生成叔丁苯。當(dāng)前第28頁\共有39頁\編于星期三\10點(diǎn)2）用鹵代烷烷基化

一般認(rèn)為，當(dāng)R為叔烷基或仲烷基時，比較容易生成R＋或離子對，當(dāng)R為伯烷基時，往往不易生成R＋，而是以分子絡(luò)合物參加反應(yīng)。當(dāng)前第29頁\共有39頁\編于星期三\10點(diǎn)3）用醇烷基化

a、當(dāng)以質(zhì)子酸作催化劑，醇和氫質(zhì)子首先結(jié)合成質(zhì)子化醇，然后再離解成烷基正離子和水。b、如用無水三氯化鋁作催化劑，則因醇烷基化生成的水會分解三氯化鋁，所以需用與醇等摩爾比的三氯化鋁。烷基化反應(yīng)的活潑質(zhì)點(diǎn)是按下面途徑生成的：當(dāng)前第30頁\共有39頁\編于星期三\10點(diǎn)4）.用環(huán)氧乙烷的烷基化

環(huán)氧乙烷是一種活性較強(qiáng)的烷基化劑，其分子具有三元環(huán)結(jié)構(gòu)，容易開環(huán)，發(fā)生加成反應(yīng)，引入生成羥乙基化產(chǎn)物。當(dāng)前第31頁\共有39頁\編于星期三\10點(diǎn)8.重氮化反應(yīng)

芳香族伯胺在低溫和無機(jī)酸存在下與亞硝酸鈉作用，生成重氮化合物的反應(yīng)稱為重氮化反應(yīng)。而重氮化反應(yīng)的產(chǎn)物常常以鹽的形式存在，故稱為重氮鹽。反應(yīng)特點(diǎn)反應(yīng)在低溫下進(jìn)行反應(yīng)在強(qiáng)酸介質(zhì)中進(jìn)行亞硝酸不能過量偶氮染料和感光材料領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。當(dāng)前第32頁\共有39頁\編于星期三\10點(diǎn)9.酰基化反應(yīng)

有機(jī)化合物分子中與碳原子、氮原子、氧原子或硫原子上引入酰基的反應(yīng)叫做酰化反應(yīng)。

酰基指的是從含氧的無機(jī)酸和有機(jī)羧酸或磺酸的分子中除去一個或幾個羥基后剩余的基團(tuán)。Z=鹵素、OCOR、OH、OR’、NHR’等；GH為被酰化物酰化反應(yīng)通式為：當(dāng)前第33頁\共有39頁\編于星期三\10點(diǎn)硫酸硫酰基砜基羰基碳酰基（羧基）碳酸甲酰基（醛基）甲酸乙酰基乙酸苯磺酰基苯甲酰基O常見酰基：當(dāng)前第34頁\共有39頁\編于星期三\10點(diǎn)酰化反應(yīng)的難易程度——不僅取決于被酰化物，還決定于酰化劑的活性。對被酰化物來說，其親核能力大小順序一般規(guī)律是：

RCH2-＞RNH-＞RO-＞RNH2＞ROH；對酰化劑來說，當(dāng)RCOZ中R為相同基團(tuán)時，酰化能力隨Z-的離去能力增大而增加，常用酰化劑的強(qiáng)弱順序為：

ClO4-＞BF4-＞RCOO-＞RO-,OH-＞NHR-當(dāng)前第35頁\共有39頁\編于星期三\10點(diǎn)一）N-酰基化反應(yīng)

N-酰化是胺類化合物與酰化劑反應(yīng)，在氨基的氮原子上引入酰基而成為酰胺衍生物，是有機(jī)合成中一種常用的方法。胺類化合物可以是脂肪族或芳香族胺類。常用的酰化劑有羧酸、羧酸酐、酰氯、酯、以及烯酮類化合物。1.N-酰化反應(yīng)歷程胺類化合物的酰化是發(fā)生在氨基氮原子上的親電取代反應(yīng)。以芳香族胺類化合物為代表，酰化反