晶體形貌的形成、控制與應(yīng)用——以氧化鋅為例TheMorphologyofZincOxideCrystal浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)系張昶目錄前言六棱柱——結(jié)晶理論的預(yù)言1.1經(jīng)典形核理論1.2晶體形貌理論1——BDFH理論1.3晶體形貌理論2——HP理論1.4六棱柱——晶體形貌理論對(duì)氧化鋅晶體結(jié)構(gòu)的預(yù)言不同形狀的“鉛筆”——氧化鋅粉體的生長(zhǎng)2.1預(yù)言與實(shí)際2.2“鉛筆”的長(zhǎng)大——氧化鋅粉體的生長(zhǎng)過程2.2.12.2.22.3“橡皮頭鉛筆”——氧化鋅粉體的外形調(diào)制“花簇”與“扇子”——氧化鋅納米粒子的生長(zhǎng)3.1氧化鋅納米粒子的外形3.2氧化鋅納米粒子的生長(zhǎng)過程3.2.1基本粒子的形成3.2.2“杉樹”的長(zhǎng)大3.2.3分化：“花簇”與“扇子”的形成3.2.4小節(jié)第四章不同形貌的氧化鋅的性能研究4.1不同氧化鋅晶體的形貌及其制備方式4.2不同形貌氧化鋅晶體的微波電磁性能及應(yīng)用第五章總結(jié)附錄一：參考文獻(xiàn)附錄二：中英文名詞對(duì)照表前言晶體是內(nèi)部原子排列長(zhǎng)程有序，外部形貌規(guī)則而平整的固體。我們?cè)撊绾瘟私饽撤N晶體的形貌呢？理論和實(shí)踐是人類獲得知識(shí)的兩種方式，實(shí)踐是檢驗(yàn)理論的唯一方式。想要知道一種晶體的外形，除了通過做實(shí)驗(yàn)直接觀察，我們還可以通過已有的理論預(yù)測(cè)。氧化鋅是一種無機(jī)材料，在電子、化工等領(lǐng)域均有廣泛應(yīng)用。它的外形多種多樣，且與性質(zhì)息息相關(guān)。如果能控制氧化鋅晶體的外形，我們就能調(diào)制氧化鋅晶體的性質(zhì)。因此，研究氧化鋅晶體的形貌形成對(duì)研究和生產(chǎn)有實(shí)際的幫助。本篇論文中，我會(huì)從一系列的形核與生長(zhǎng)理論出發(fā)，預(yù)測(cè)氧化鋅晶體的外形；然后通過實(shí)驗(yàn)中觀察到的粉體氧化鋅和納米氧化鋅晶體外形，驗(yàn)證結(jié)晶理論；并給出氧化鋅形成這些形狀的機(jī)理。最后舉例說明晶體形貌控制在研究和工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用。希望通過本論文的寫作，能鞏固我的晶體生長(zhǎng)基礎(chǔ)知識(shí)，并對(duì)日后的研究和工作提供幫助。圖0-1：豐富多彩的氧化鋅納米晶外形第一章六棱柱——早期結(jié)晶理論的預(yù)言本章提要：本章先介紹經(jīng)典形核理論，闡述晶體形核與長(zhǎng)大的過程。然后再介紹兩個(gè)預(yù)測(cè)晶體形貌的理論：BFDH理論和HP理論。BFDH理論由Bravais等人提出，HP理論再在BFDH理論的基礎(chǔ)上得出，適應(yīng)性更好。最后用HP理論預(yù)測(cè)氧化鋅晶體的外形。經(jīng)典形核理論【1】經(jīng)典形核理論（ClassicalNucleationTheory，CNT）指出，晶體的形核與長(zhǎng)大是因?yàn)轶w系對(duì)某種物質(zhì)處于過飽和狀態(tài)。若溶液的某種溶質(zhì)的濃度持續(xù)增加，溶液的過飽和度超過某一臨界值（S）后，成核就開始進(jìn)行了。吉布斯在1878年即指出，成核的目的是為了降低體系的吉布斯自由能（△G）。成核進(jìn)行后，體系的過飽和度和吉布斯自由能開始下降，當(dāng)S=1時(shí)，溶質(zhì)達(dá)到了平衡溶解度。這意味著此時(shí)結(jié)晶與晶體的溶解兩個(gè)過程達(dá)到了動(dòng)態(tài)平衡。圖1-1：經(jīng)典成核理論示意圖晶體形貌理論1——BFDH理論【2】二十世紀(jì)早期，Bravais,Friedel,DonnayandHarker等人提出了預(yù)測(cè)晶體形貌的BFDH理論。即晶體生長(zhǎng)到最后所保留的晶面為晶面間距大的面。用算式可以表示為：（1）其中MI是外形重要度（MorphologicalImportance），指某晶體的一系列化合物中該晶面作為外露界面的相對(duì)頻率。他們提出這個(gè)理論的基本假設(shè)是：晶體在某一晶向的生長(zhǎng)速率正比于垂直該晶向晶面的面間距，且生長(zhǎng)速度快的晶面最終會(huì)被淘汰。不管這個(gè)假設(shè)的可信度如何，至少它向我們直觀地提供了晶體外形的基本描述。晶體形貌理論2——HP理論【2、3】實(shí)踐證明，BFDH理論的適應(yīng)性很差，這主要是因?yàn)樗皇且粋€(gè)純幾何的模型。1955年，Hartman、Perdok等人提出HP理論，又稱為周期鍵鏈理論（PeriodicBondChainTheory）。該理論指出，晶體中某一晶向的生長(zhǎng)速度取決于與該晶向垂直的晶面與其相鄰晶面之間的鍵合的情況。即，晶體生長(zhǎng)時(shí)，固-液界面向液相的推進(jìn)速率隨著界面間所形成的強(qiáng)鍵的鍵合能的增加而增加。如圖1-2，以具有簡(jiǎn)單正交點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的單原子晶體的晶體生長(zhǎng)過程為例。單個(gè)原子在由液相進(jìn)入點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，參與形成晶體時(shí)，所形成的的鍵沿著[001],[010],[100]三個(gè)晶向；我們將這3個(gè)方向的鍵認(rèn)為是3種強(qiáng)鍵，3個(gè)鍵的方向分別沿著P，B，C矢量。那么，形成(001),(010),(100)等{001}晶面族的6個(gè)晶面時(shí)，晶面與相鄰晶面之間只存在著1種強(qiáng)鍵（P，B或C），我們把相鄰晶面間只存在1種強(qiáng)鍵的面稱為F面，即平坦面。形成{110}晶面族的晶面時(shí)，相鄰晶面之間存在2種強(qiáng)鍵（P與B，P與C，或B與C）：以[110]為例，相鄰晶面間的強(qiáng)鍵是[100]、[010]。我們把相鄰晶面間存在2種強(qiáng)鍵的面稱為S面，即臺(tái)階面。以此類推，我們把相鄰晶面間存在3種強(qiáng)鍵的面，如{111}晶面族的面，稱為K面，即扭折面。圖1-2：HP理論的晶面劃分晶體生長(zhǎng)的時(shí)候，K面上附著的強(qiáng)鍵最多，因此生長(zhǎng)最快；F面上附著的強(qiáng)鍵最少，因此生長(zhǎng)最慢。故最后保留晶面的往往是F面，隱沒消失的晶面通常是K面。該理論是晶體生長(zhǎng)領(lǐng)域的一個(gè)重大突破，提出該理論的三篇論文被引用超過2000次。結(jié)晶理論對(duì)氧化鋅晶體形貌的預(yù)言【4】下面，我們利用之前介紹的結(jié)晶理論，預(yù)測(cè)六方結(jié)構(gòu)氧化鋅晶體的外形。六方結(jié)構(gòu)的氧化鋅為極性晶體，空間群為。晶體結(jié)構(gòu)中，每個(gè)帶有2價(jià)正電荷的鋅離子被4個(gè)帶2價(jià)負(fù)電荷的氧離子所包圍。觀察氧化鋅沿著晶向的投影，如圖1-3。由HP理論可以知道，六方結(jié)構(gòu)的氧化鋅晶面族的面均為F面，晶面族的面均為S面，晶面族的面均為K面。根據(jù)1.3節(jié)內(nèi)容，各晶面的生長(zhǎng)速度關(guān)系為：（2）。由晶面淘汰理論，可以預(yù)測(cè)該晶體的外形如圖1-4所示，為一個(gè)六棱柱的形狀。六棱柱的頂端為晶面，側(cè)面為晶面。圖1-3：氧化鋅晶體沿晶向的投影圖圖1-4：六方氧化鋅的理論外形。第二章不同形狀的鉛筆——氧化鋅粉體的生長(zhǎng)本章提要：先介紹Bell實(shí)驗(yàn)室Laudise通過實(shí)驗(yàn)得出的氧化鋅粉體的外形，與1.4節(jié)用結(jié)晶理論所得到氧化鋅外形做對(duì)比。分析導(dǎo)致兩者不同的原因。最后由氧化鋅粉體形成的機(jī)理給出一種調(diào)制氧化鋅粉體外形的方法。2.1預(yù)言與實(shí)際【5】在1.4節(jié)中，我們利用結(jié)晶理論預(yù)言了氧化鋅晶體的外形，但這與實(shí)際情況相差甚遠(yuǎn)。在1959年，Laudise等人利用水熱法制備了微米級(jí)的氧化鋅和氧化硫晶體。水熱法的過飽和度較低，析出的晶體具有規(guī)則的多邊形形狀，是研究晶體外形的一個(gè)好方法。根據(jù)Laudise的研究，六方結(jié)構(gòu)氧化鋅晶體的形貌應(yīng)如圖2-1所示：圖2-1：氧化鋅晶體的理想外形實(shí)際的氧化鋅粉體外形與圖1-4的理論預(yù)測(cè)相差甚遠(yuǎn)，最大的不同之處在于它在[0001]晶向延展，呈現(xiàn)出各向異性，而非是六棱柱兩個(gè)相同的頂端。晶面是一個(gè)基底，晶面族圍成了一個(gè)六個(gè)側(cè)面的金字塔結(jié)構(gòu)，整體外形像是一支鉛筆。2.2氧化鋅粉體的生長(zhǎng)過程【4,6】接下來，我們?cè)敿?xì)地闡述一下氧化鋅晶體從形核到生長(zhǎng)整個(gè)詳細(xì)的過程。2.2水熱法制備氧化鋅的化學(xué)反應(yīng)為：被稱為生長(zhǎng)單體（GrowthUnit）,成四面體結(jié)構(gòu)。生長(zhǎng)單體之間會(huì)發(fā)生脫水反應(yīng)（如6式），形成二聚體、三聚體等縮合物。縮合物會(huì)繼續(xù)和生長(zhǎng)單體產(chǎn)生脫水反應(yīng)，不斷長(zhǎng)大(如7式)，直至形成穩(wěn)定的晶體。這種晶體長(zhǎng)大模型被稱為生長(zhǎng)單體模型(GrowthUnitModel)，由中科院的仲偉卓所提出。因?yàn)閮蓚€(gè)單體脫水后，氫氧根變成了一個(gè)氧離子和一份水，該化合物的氫氧根只存在于表面，等待著與新的反應(yīng)，脫水。隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，化合物不斷長(zhǎng)大，比表面積越來越小，表面露頭的氫氧根越來越少，x：y→1:1，z/x→0，最后的化合物就可以近似認(rèn)為是ZnO了。2.2.2由2.2.1的闡述可知，氧化鋅晶體的長(zhǎng)大過程不是氧離子和鋅離子獨(dú)立與晶核成鍵的過程，而是先形成，單體與晶核之間的氫氧根之間發(fā)生脫水反應(yīng)，隨后成為晶核一部分的過程。因此如果單純地把Zn-O鍵視作強(qiáng)鍵，自然不能運(yùn)用周期鍵鏈理論。但是依然可以借鑒其基本思想：成強(qiáng)圖2-2：氧化鋅晶體的界面結(jié)構(gòu)圖2-3：氧化鋅晶體立體結(jié)構(gòu)觀察圖2-2、圖2-3，可以發(fā)現(xiàn)氧化鋅晶體是由很多個(gè)四面體結(jié)構(gòu)的單體組成的。其頂部顯露的幾何元素為很多個(gè)單體的頂點(diǎn)，在側(cè)面顯露的幾何元素為很多個(gè)單體的棱，在底部顯露的幾何元素為很多個(gè)單體的面。由于顯露部分為尚未脫水的氫氧根，則新單體的加入就是依靠與這些顯露部分反應(yīng)而進(jìn)行的。頂部的一個(gè)氫氧根可以與3個(gè)單體發(fā)生脫水反應(yīng)，側(cè)面的一個(gè)氫氧根可以與2個(gè)單體發(fā)生脫水反應(yīng)，底部的一個(gè)氫氧根可以與1個(gè)單體發(fā)生脫水反應(yīng)。因此，生長(zhǎng)相同數(shù)量的單體，頂部最快，側(cè)面次之，底部最慢。據(jù)此推斷，氧化鋅各個(gè)晶面的生長(zhǎng)速度大小關(guān)系為：（8）這與圖2-1表示的Laudise等人的研究成果相符。證明了該生長(zhǎng)基元模型的正確性。圖2-4是該氧化鋅粉體的投射電鏡圖像。圖2-4：氧化鋅粉體的透射電鏡圖像2.3氧化鋅晶體外形的調(diào)制【4】利用之前所介紹的生長(zhǎng)基元模型，我們甚至可以通過改變水熱法實(shí)驗(yàn)條件來改變氧化鋅粉體的外形。如2.2.1如將溶液用NaOH調(diào)配成堿性氛圍，則原有的配體會(huì)與NaOH反應(yīng)：（9）相應(yīng)的，晶體表面露頭的氫氧根也會(huì)與NaOH發(fā)生反應(yīng)：（10）但是，兩個(gè)-ONa是無法完成縮合反應(yīng)的。現(xiàn)在的單體要想進(jìn)入晶格，仍需將單體和晶體表面的-ONa置換為-OH，再脫水縮合。這個(gè)反應(yīng)速度較慢，會(huì)延緩界面的推進(jìn)速率。這就是氫氧根的掩蔽作用（ShieldingEffect）。每個(gè)晶面的生長(zhǎng)都會(huì)受到阻礙，但由于（0001}晶面上的一個(gè)露頭鍵要與3個(gè)單體反應(yīng)，需要進(jìn)行的置換反應(yīng)更多，故該晶面所受到的掩蔽作用更大。據(jù)此，在堿性條件下生長(zhǎng)的氧化鋅粉體外形應(yīng)該如圖2-5所示，這與實(shí)際情況——氧化鋅粉體的電鏡照片（圖2-6）一致，像是一支帶著橡皮頭的鉛筆。圖2-5：堿性條件下生長(zhǎng)氧化鋅的理想外形圖2-6：堿性條件下生長(zhǎng)氧化鋅的透射電鏡圖花簇與扇子——氧化鋅納米粒子的生長(zhǎng)【7】本章提要：給出兩種有趣的納米級(jí)氧化鋅晶體的外形，詳細(xì)介紹這兩種外形產(chǎn)生的過程與機(jī)理。氧化鋅納米粒子的外形仲偉卓等人已經(jīng)成功總結(jié)了氧化鋅粉體的外形（圖2-4、圖2-6）——普通的鉛筆和帶橡皮頭的鉛筆。雖然比起早期結(jié)晶理論所欲言的氧化鋅晶體外形（圖3）——簡(jiǎn)單的六棱柱要顯得那么要特殊一點(diǎn)，還是非常單調(diào)的形狀。BettinaLudi等人在苯甲醇體系下合成了納米級(jí)的氧化鋅粒子，并用投射電鏡研究其動(dòng)力學(xué)過程，發(fā)現(xiàn)了氧化鋅納米粒子在微觀世界下存在著一些十分奇異和有趣的形態(tài)——納米花簇和納米扇子結(jié)構(gòu)（Bouquet-orFan-likeStructure）（圖3-1、圖3-2）。圖3-1：氧化鋅納米花簇圖3-2：氧化鋅納米扇子氧化鋅納米粒子的形成過程那么，為什么氧化鋅納米粒子與氧化鋅粉體有著截然不同的外形特征，甚至呈現(xiàn)出這樣十分復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)呢？其實(shí)，納米顆粒的結(jié)晶不能用經(jīng)典理論描述，它的結(jié)晶分為聚集和自組裝兩步。我們接下來就詳細(xì)闡明氧化鋅納米粒子的生長(zhǎng)過程。基本粒子的形成無論是納米花還是納米扇子，都是圓盤狀的氧化鋅基本粒子（PrimaryParticles）所組成的（圖3-3）。這里的基本粒子不同于2.2中所介紹的生長(zhǎng)單體，基本粒子實(shí)質(zhì)上類似于小晶體，內(nèi)部包含長(zhǎng)程有序的氧化鋅晶體結(jié)構(gòu),是在反應(yīng)剛開始時(shí)，由單體發(fā)生水解聚合而成的。如果把納米粒子的生長(zhǎng)比作造房子的話，生長(zhǎng)單體（苯甲醇體系下的生長(zhǎng)單體化學(xué)式見圖3-4，由一個(gè)復(fù)雜的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生，這里不作描述）相當(dāng)于泥沙，基本粒子相當(dāng)于磚頭，最后的納米結(jié)構(gòu)相則當(dāng)于大樓。建筑工人先把泥沙做成一模一樣的磚頭，再用磚頭建造出不同外形的房子。圖3-3：基本粒子（圓盤狀物體）構(gòu)成了聚集體圖3-4：甲苯體系下的單體需要注意的是，即便是基本粒子，它的外形也與第二章的氧化鋅粉體有所不同：外形為球狀或圓盤狀，在晶向而非[0001]晶向延展。這是由于苯甲醇的極性很強(qiáng)，會(huì)在基本粒子表面吸附（基本粒子自身也存在電偶極矩），在(0001)晶面上的吸附量尤其大，因此阻礙了基本粒子沿著[0001]晶向的生長(zhǎng)。最終導(dǎo)致了當(dāng)前的外形。此外，在納米體系中，晶體生長(zhǎng)的速控步并非單純的擴(kuò)散(Diffusion)或單純的結(jié)合（Integration）。研究表明，納米氧化鋅粒子的生長(zhǎng)與其尺寸關(guān)系密切。尺寸越大，生長(zhǎng)越慢。對(duì)于一個(gè)固定的體系，納米粒子尺寸若大于一定閾值，則停止生長(zhǎng)。因此氧化鋅晶體不會(huì)持續(xù)長(zhǎng)大成粉體，而是進(jìn)入下一步的反應(yīng)——團(tuán)聚。“杉樹”的長(zhǎng)大根據(jù)量子力學(xué)計(jì)算，II-VI族半導(dǎo)體化合物晶體，比如氧化鋅納米晶，電偶極矩很強(qiáng)，達(dá)到91.49D。此外又由于氧化鋅納米晶粒子分散地懸浮在苯甲醇中，整個(gè)體系的介電常數(shù)很小，這會(huì)導(dǎo)致納米晶之間很強(qiáng)的偶極矩-偶極矩相互作用。從而，納米晶之間會(huì)相互吸引并發(fā)生碰撞。這些碰撞有些是不可逆的有效碰撞，有些是可逆的無效碰撞。發(fā)生有效碰撞的條件是兩個(gè)納米晶粒子的存在一定的晶體取向關(guān)系，有效碰撞的結(jié)果是兩個(gè)基本粒子實(shí)現(xiàn)有取向的接觸（OrientedAttachment）。2個(gè)基本粒子形成有取向的接觸后，第3、第4個(gè)粒子會(huì)繼續(xù)與該聚集體發(fā)生碰撞，聚集體越長(zhǎng)越大，最后會(huì)形成一個(gè)杉樹形（FirTree）的聚集體，如圖3-5、圖3-6。圖3-5：杉樹狀聚集體模型圖圖3-6：杉樹狀聚集體電鏡照片杉樹狀聚集體的產(chǎn)生大約在反應(yīng)3-5分鐘時(shí)出現(xiàn)。此后，基本粒子仍然會(huì)源源不斷地與聚集體在c軸方向進(jìn)行有取向的接觸，使得聚集體的電偶極矩進(jìn)一步增加。此外，基本粒子一般在聚集體的中部或尾部聚集，互相之間又成一定角度，這使得杉樹狀聚集體不斷變長(zhǎng)、長(zhǎng)大，同時(shí)又與最初的“小杉樹”保持著一定幾何上的相似關(guān)系。分化：花簇和扇子的形成在反應(yīng)進(jìn)行到7-120分鐘時(shí)，最引人注目的變化就是花簇和扇子結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生了。扇子結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生要快于花簇結(jié)構(gòu)。反應(yīng)約10分鐘后，杉樹的上半部分開始變得光滑。因?yàn)檫@一部分的氧化鋅溶解后又在相鄰基本粒子之間的接觸部位——頸（Bottleneck）處沉積。然后相鄰的基本粒子有相互之間連接形成納米棒的趨勢(shì)，此時(shí)的結(jié)構(gòu)被稱作準(zhǔn)扇子結(jié)構(gòu)（Pre-fans），見圖3-7（左）。像扇子結(jié)構(gòu)一樣，形成花簇結(jié)構(gòu)也要先形成準(zhǔn)花簇結(jié)構(gòu)（Pre-bouquet）這樣的中間體，見圖3-7（右）。圖3-7：準(zhǔn)扇子結(jié)構(gòu)（左）和準(zhǔn)花簇結(jié)構(gòu)模型（右）BettinaLudi等人認(rèn)為，結(jié)構(gòu)更致密、內(nèi)部原子排列更有序的杉樹狀聚集體最終才可能形成準(zhǔn)花簇結(jié)構(gòu)。只有這樣，杉樹頂部才能演化出花簇結(jié)構(gòu)的花莖部分。花莖部分是花簇結(jié)構(gòu)和扇子結(jié)構(gòu)最主要的區(qū)別。此后，準(zhǔn)扇子結(jié)構(gòu)和準(zhǔn)花簇結(jié)構(gòu)就連續(xù)地轉(zhuǎn)變?yōu)樯茸咏Y(jié)構(gòu)和花簇結(jié)構(gòu)。主要就是層層堆積的基本粒子轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米棒和納米棒的伸長(zhǎng)過程。基本粒子之間的晶界變得不明顯，球狀粒子的接觸點(diǎn)——頸部的半徑越來越大，最后變地和粒子的半徑一樣大。從電鏡圖（圖3-8（右））上看，粒子之間原有的晶界消失了，實(shí)現(xiàn)了晶體接觸。此時(shí)，整個(gè)結(jié)構(gòu)看起來就像是一簇納米棒，而不是一團(tuán)粒子的堆積體了（圖3-8（左））。此時(shí)，納米棒的伸展方向又回到了[0001]方向。圖3-8：納米棒的形成整個(gè)反應(yīng)在2小時(shí)后基本達(dá)到終點(diǎn)（雖然一天后，納米棒仍有少量伸長(zhǎng)），花簇結(jié)構(gòu)和扇子結(jié)構(gòu)的比例保持恒定。反應(yīng)2小時(shí)時(shí)，扇子結(jié)構(gòu)和花簇結(jié)構(gòu)的尺度在42.8nm~72.8nm之間分布。小節(jié)圖3-9給出了花簇結(jié)構(gòu)和扇子結(jié)構(gòu)形成的整個(gè)過程。圖3-9：花簇和扇子結(jié)構(gòu)的形成圖示第四章不同形貌的氧化鋅的性能研究【8】本章提要：本文前三章介紹了不同形貌氧化鋅的形成過程和機(jī)理。這啟示我們可以通過控制氧化鋅的晶體外形來調(diào)制其性能。本章介紹了不同形貌氧化鋅納米晶的微波電磁性能。4.1不同氧化鋅晶體的形貌及其制備方式將陳化處理后的鋅粉與碳粉混合后，在馬弗爐中950℃-1100℃高溫加熱并保溫一段時(shí)間后冷卻至室溫，即可得到氧化鋅晶須。氧化鋅晶須的外形為四角狀，內(nèi)部結(jié)構(gòu)為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)。晶須外觀形貌平滑,所得產(chǎn)物均為四角狀,針部長(zhǎng)約20～50μm,基部直徑為0.8～1.5μm,長(zhǎng)徑比為10～15,每?jī)筛噜忈橀g夾角近似109將硬脂酸加熱熔融后加入硝酸鋅，加熱蒸干后得到干凝膠。將干凝膠煅燒后得到蓬松的泡沫狀產(chǎn)物。700℃圖4-1：四角狀氧化鋅晶須【9】圖4-2：氧化鋅納米晶【10】4.2不同形貌氧化鋅晶體的微波電磁性能及應(yīng)用對(duì)氧化鋅晶須、氧化鋅納米晶和體相氧化鋅的介電常數(shù)和磁導(dǎo)率進(jìn)行測(cè)量（圖4-3、圖4-4）。氧化鋅的介電常數(shù)和磁導(dǎo)率是復(fù)數(shù)，復(fù)數(shù)的虛部代表晶體介電損耗或磁損耗的能力。圖4-3：氧化鋅晶須、納米晶與體材料的石蠟混合物的介電損耗曲線圖4-4：氧化鋅晶須、納米晶與體材料的石蠟混合物的磁損耗曲線由上表可以看到四腳狀氧化鋅晶須與納米氧化鋅晶體的磁導(dǎo)率虛部非常小,而其介電常數(shù)的虛部較大。此外，四腳狀氧化鋅晶須的介電損耗性能大于納米氧化鋅晶體的介電損耗型性能。利用氧化鋅晶須的介電損耗性能，可以聯(lián)想到用它來研發(fā)微波損耗材料。微波損耗材料可以用于隱形飛機(jī)、導(dǎo)彈、艦船外殼的制作，因?yàn)槲⒉〒p耗材料可以吸收雷達(dá)所發(fā)射波段的電磁波，使其無法偵測(cè)到，在軍事上有重要的應(yīng)用。圖4-5：隱形飛機(jī)（左）及其原理（右）【11】第五章總結(jié)本論文先探討了經(jīng)典形核理論和BDFH理論、HP理論——預(yù)測(cè)晶體外形的2個(gè)理論。BDFH理論完全從幾何角度出發(fā)，與實(shí)際不符。HP理論從成鍵角度出發(fā)，較為符合實(shí)際。用HP理論預(yù)測(cè)氧化鋅晶體的外形，得到了一個(gè)六棱柱結(jié)構(gòu)。這與實(shí)際情況不符。氧化鋅粉體的外形為鉛筆狀。這是因?yàn)檠趸\粉體的形成過程是單體之間脫水聚合的過程，不是Zn-O鍵的形成過程。最終粉體的外形與一個(gè)露頭的氫氧根和多少個(gè)單體成鍵有關(guān)。通過改變體系的PH值，可控制粉體的外形。氧化鋅納米顆粒的外形為花簇狀或者扇子狀，與氧化鋅粉體很不同。這是由于生長(zhǎng)單體形成基本粒子后因苯甲醇的吸附導(dǎo)致進(jìn)一步長(zhǎng)大受阻，基本粒子再通過有取向的接觸形成杉樹狀聚集體，聚集體再經(jīng)過物質(zhì)輸運(yùn)和單體并入最終長(zhǎng)大分化為不同形狀所造成的結(jié)果。不同的氧化鋅晶體有著不同的性能。四角狀氧化鋅晶須的介電損耗要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于顆粒狀的氧化鋅納米晶。這可以被應(yīng)用于微波損耗材料，用來制造隱形飛機(jī)。附錄一：參考文獻(xiàn)【1】NucleationofCrystalsfromSolution:ClassicalandTwo-StepModels；AccountsofChemicalResearch;DENIZERDEMIRetal..【2】OnthePredictionofCrystalMorphology.I.TheHartman-PerdokTheoryRevisited;Acta.Cryst.;R.EEGR1MBERGENetal.【3】晶體生長(zhǎng)的物理基礎(chǔ)閔乃本【4】HYDROTHERMALSYNTHESISOFZIKCOXIDEAKDZINCSULFIDE1；R.A.Laudise【5】Growthmechanismandgrowthhabitofoxidecrystals;JournalofCrystalGrowth;Wen-JunLietal.【6】負(fù)離子配位多面體生長(zhǎng)基元的理論模型與晶粒形貌;人工晶體學(xué)報(bào);李汶軍等【7】Mechanisticaspectsofmolecularformationandcrystallizationofzincoxidenanoparticlesinbenzylalcohol；Nanoscale；BettinaLudietal.【8】ElectromagneticcharacteristicsofdifferentshapeZnOcomposite；JournalofAeronauticsandAstronautics;LiuJianHuaetal圖片鏈接：【9】/?p=1029【10】/suggestions-for-developing-a-prem-proposal/zno-nanocrystals-2/【11】/photo/EuoVE4po2Fvs331zFBWWAg==/3100446868468328224.jpg附錄二：中英文詞匯對(duì)照表第一章：經(jīng)典形核理論（ClassicalNucleationTheory，CNT）外形重要度（MorphologicalImportance）第二章：周期鍵鏈理論（PeriodicBondChainTheory）生長(zhǎng)單體（GrowthUnit）生長(zhǎng)單體模型(GrowthUnitModel)掩蔽作用（ShieldingEffect）第三章：花簇和扇子結(jié)構(gòu)（Bouquet-orFan-likeStructure）基本粒子（PrimaryParticles）擴(kuò)散(Diffusion)結(jié)合（Integration）有取向的接觸（OrientedAttachment）頸（Bottleneck）準(zhǔn)扇子結(jié)構(gòu)（Pre-fans）準(zhǔn)花簇結(jié)構(gòu)（Pre-bouquet）杉樹狀（FirTree）基于C8051F單片機(jī)直流電動(dòng)機(jī)反饋控制系統(tǒng)的設(shè)計(jì)與研究基于單片機(jī)的嵌入式Web服務(wù)器的研究MOTOROLA單片機(jī)MC68HC（8）05PV8/A內(nèi)嵌EEPROM的工藝和制程方法及對(duì)良率的影響研究基于模糊控制的電阻釬焊單片機(jī)溫度控制系統(tǒng)的研制基于MCS-51系列單片機(jī)的通用控制模塊的研究基于單片機(jī)實(shí)現(xiàn)的供暖系統(tǒng)最佳啟停自校正（STR）調(diào)節(jié)器單片機(jī)控制的二級(jí)倒立擺系統(tǒng)的研究基于增強(qiáng)型51系列單片機(jī)的TCP/IP協(xié)議棧的實(shí)現(xiàn)基于單片機(jī)的蓄電池自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)基于32位嵌入式單片機(jī)系統(tǒng)的圖像采集與處理技術(shù)的研究基于單片機(jī)的作物營(yíng)養(yǎng)診斷專家系統(tǒng)的研究基于單片機(jī)的交流伺服電機(jī)運(yùn)動(dòng)控制系統(tǒng)研究與開發(fā)基于單片機(jī)的泵管內(nèi)壁硬度測(cè)試儀的研制基于單片機(jī)的自動(dòng)找平控制系統(tǒng)研究基于C8051F040單片機(jī)的嵌入式系統(tǒng)開發(fā)基于單片機(jī)的液壓動(dòng)力系統(tǒng)狀態(tài)監(jiān)測(cè)儀開發(fā)模糊Smith智能控制方法的研究及其單片機(jī)實(shí)現(xiàn)一種基于單片機(jī)的軸快流CO〈,2〉激光器的手持控制面板的研制基于雙單片機(jī)沖床數(shù)控系統(tǒng)的研究基于CYGNAL單片機(jī)的在線間歇式濁度儀的研制基于單片機(jī)的噴油泵試驗(yàn)臺(tái)控制器的研制基于單片機(jī)的軟起動(dòng)器的研究和設(shè)計(jì)基于單片機(jī)控制的高速快走絲電火花線切割機(jī)床短循環(huán)走絲方式研究基于單片機(jī)的機(jī)電產(chǎn)品控制系統(tǒng)開發(fā)基于PIC單片機(jī)的智能手機(jī)充電器基于單片機(jī)的實(shí)時(shí)內(nèi)核設(shè)計(jì)及其應(yīng)用研究基于單片機(jī)的遠(yuǎn)程抄表系統(tǒng)的設(shè)計(jì)與研究基于單片機(jī)的煙氣二氧化硫濃度檢測(cè)儀的研制基于微型光譜儀的單片機(jī)系統(tǒng)單片機(jī)系統(tǒng)軟件構(gòu)件開發(fā)的技術(shù)研究基于單片機(jī)的液體點(diǎn)滴速度自動(dòng)檢測(cè)儀的研制基于單片機(jī)系統(tǒng)的多功能溫度測(cè)量?jī)x的研制基于PIC單片機(jī)的電能采集終端的設(shè)計(jì)和應(yīng)用基于單片機(jī)的光纖光柵解調(diào)儀的研制氣壓式線性摩擦焊機(jī)單片機(jī)控制系統(tǒng)的研制基于單片機(jī)的數(shù)字磁通門傳感器基于單片機(jī)的旋轉(zhuǎn)變壓器-數(shù)字轉(zhuǎn)換器的研究基于單片機(jī)的光纖Bragg光柵解調(diào)系統(tǒng)的研究單片機(jī)控制的便攜式多功能乳腺治療儀的研制基于C8051F020單片機(jī)的多生理信號(hào)檢測(cè)儀基于單片機(jī)的電機(jī)運(yùn)動(dòng)控制系統(tǒng)設(shè)計(jì)Pico專用單片機(jī)核的可測(cè)性設(shè)計(jì)研究基于MCS-51單片機(jī)的熱量計(jì)基于雙單片機(jī)的智能遙測(cè)微型氣象站MCS-51單片機(jī)構(gòu)建機(jī)器人的實(shí)踐研究基于單片機(jī)的輪軌力檢測(cè)基于單片機(jī)的GPS定位儀的研究與實(shí)現(xiàn)基于單片機(jī)的電液伺服控制系統(tǒng)用于單片機(jī)系統(tǒng)的MMC卡文件系統(tǒng)研制基于單片機(jī)的時(shí)控和計(jì)數(shù)系統(tǒng)性能優(yōu)化的研究基于單片機(jī)和CPLD的粗光柵位移測(cè)量系統(tǒng)研究單片機(jī)控制的后備式方波UPS提升高職學(xué)生單片機(jī)應(yīng)用能力的探究基于單片機(jī)控制的自動(dòng)低頻減載裝置研究基于單片機(jī)控制的水下焊接電源的研究基于單片機(jī)的多通道數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)基于uPSD3234單片機(jī)的氚表面污染測(cè)量?jī)x的研制基于單片機(jī)的紅外測(cè)油儀的研究96系列單片機(jī)仿真器研究與設(shè)計(jì)基于單片機(jī)的單晶金剛石刀具刃磨設(shè)備的數(shù)控改造基于單片機(jī)的溫度智能控制系統(tǒng)的設(shè)計(jì)與實(shí)現(xiàn)基于MSP430單片機(jī)的電梯門機(jī)控制器的研制基于單片機(jī)的氣體測(cè)漏儀的研究基于三菱M16C/6N系列單片機(jī)的CAN/USB協(xié)議轉(zhuǎn)換器基于單片機(jī)和DSP的變壓器油色譜在線監(jiān)測(cè)技術(shù)研究基于單片機(jī)的膛壁溫度報(bào)警系統(tǒng)設(shè)計(jì)基于AVR單片機(jī)的低壓無功補(bǔ)償控制器的設(shè)計(jì)基于單片機(jī)船舶電力推進(jìn)電機(jī)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)基于單片機(jī)網(wǎng)絡(luò)的振動(dòng)信號(hào)的采集系統(tǒng)基于單片機(jī)的大容量數(shù)據(jù)存儲(chǔ)技術(shù)的應(yīng)用研究基于單片機(jī)的疊圖機(jī)研究與教學(xué)方法實(shí)踐基于單片機(jī)嵌入式Web服務(wù)器技術(shù)的研究及實(shí)現(xiàn)基于AT89S52單片機(jī)的通用數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)基于單片機(jī)的多道脈沖幅度分析儀研究機(jī)器人旋轉(zhuǎn)電弧傳感角焊縫跟蹤單片機(jī)控制系統(tǒng)基于單片機(jī)的控制系統(tǒng)在PLC虛擬教學(xué)實(shí)驗(yàn)中的應(yīng)用研究基于單片機(jī)系統(tǒng)的網(wǎng)絡(luò)通信研究與應(yīng)用基于PIC16F877單片機(jī)的莫爾斯碼自動(dòng)譯碼系統(tǒng)設(shè)計(jì)與研究基于單片機(jī)的模糊控制器在工業(yè)電阻爐上的應(yīng)用研究基于雙單片機(jī)沖床數(shù)控系統(tǒng)的研究與開發(fā)基于Cygnal單片機(jī)的μC/OS-Ⅱ的研究基于單片機(jī)的一體化智能差示掃描量熱儀系統(tǒng)研究基于TCP/IP協(xié)議的單片機(jī)與Internet互聯(lián)的研究與實(shí)現(xiàn)變頻調(diào)速液壓電梯單片機(jī)控制器的研究基于單片機(jī)γ-免疫計(jì)數(shù)器自動(dòng)換樣功能的研究與實(shí)現(xiàn)基于單片機(jī)的倒立擺控制系統(tǒng)設(shè)計(jì)與實(shí)現(xiàn)單片機(jī)嵌入式以太網(wǎng)防盜報(bào)警系統(tǒng)基于51單片機(jī)的嵌入式Internet系統(tǒng)的設(shè)計(jì)與實(shí)現(xiàn)單片機(jī)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)在擠壓機(jī)上的應(yīng)用MSP430單片機(jī)在智能水表系統(tǒng)上的研究與應(yīng)用基于單片機(jī)的嵌入式系統(tǒng)中TCP/IP協(xié)議棧的實(shí)現(xiàn)與應(yīng)用單片機(jī)在高樓恒壓供水系統(tǒng)中的應(yīng)用\t