北方民族大學學士學位論文PAGEPAGE35 北方民族大學學士學位論文論文題目:苯乙烯微乳液的制備院(部)名稱:材料科學與工程學院學生姓名:專業:高分子材料與工程學號:指導教師姓名:論文提交時間: 論文答辯時間:學位授予時間:北方民族大學教務處制苯乙烯微乳液的制備摘要本文介紹了微乳液制備的基本原理及微乳液在一些領域的應用和發展前景。利用預乳化種子微乳液法，以十二烷基硫酸鈉(SDS)和壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)為復合乳化劑，成功制備了苯乙烯微乳液。在此基礎上，研究了復合型乳化劑用量及配比、聚合溫度、種子單體用量以及外層單體滴加速率對苯乙烯微乳液平均粒徑的影響。實驗結果表明聚合溫度在68℃~78℃范圍內、復合乳化劑用量為總質量3%~5%、SDS：OP-10質量配比為4：1~6：1、種子單體用量為單體總質量8%~10%，外層單體滴加速率[關鍵詞]：微乳液，苯乙烯，預乳化種子法，平均粒徑Abstract:Thisarticledescribesthebasicprinciplesofthepreparationofmicroemulsionandmicroemulsioninsomeareasanddevelopmentprospects.Andtheuseofpre-emulsionseedmicroemulsionmethod,sodiumdodecylsulfate(SDS)andnonylphenolpolyoxyethyleneether(OP-10)asemulsifier,thesuccessfulpreparationofthestyrenemicroemulsion.Onthisbasis,theamountofemulsifierandtheratioofcompound,polymerizationtemperature,theseedmonomer,andtheouterlayerofmonomerdroppingrateoftheaverageparticlesizeofstyrenemicroemulsion.Experimentalresultsshowthatthepolymerizationtemperatureat68℃~78℃withinthecompositeamountofemulsifier,thetotalmassof3%to5%SDS:OP-10massratioof4:1to6:1,seedmonomeramountofthetotalmassofmonomer8%to10%,theouterlayerofmonomerdroppingrateof4.8to9.6ml/minobtainedaverageparticlesizeinthenanometerrangeandbetterdistributionofstyrenemicroemulsion.[Keywords]:microemulsion,styrene,pre-emulsificationSeedLaw,theaverageparticlesize目錄前言 1第一章微乳液及微乳液聚合機理 41.1微乳液的形成機理 41.1.1膠團增溶理論 41.1.2瞬時負界面張力理論 41.1.3雙重膜理論 51.1.4幾何排列理論 51.1.5R比理論 61.2微乳液聚合 61.2.1正相微乳液聚合 61.2.2反相微乳液聚合 71.2.3雙連續相微乳液聚合 7第二章預乳化種子法制備苯乙烯微乳液 92.1實驗部分原料及試劑 92.2實驗儀器 92.3實驗操作 92.3.1去離子水的制備 92.3.2制備種子乳液 102.3.3制備微乳液 102.4粒徑的測定 10第三章結果與討論 113.1復合乳化劑的比例對微乳液粒徑的影響 113.2乳化劑濃度對微乳液粒徑的影響 133.3聚合溫度對微乳液粒徑的影響 153.4種子單體用量對微乳液粒徑的影響 183.5單體滴加速率對微乳液粒徑的影響 20結論 22致謝 23參考文獻 24附錄一：英文文獻 26附錄二：中文翻譯 31 前言1943年,Schulman和Hoar首次報道了一種可以是油分散在水中(O/W型),也可以是水分散在油中(W/O型)，分散相的質點為球形,但半徑非常小,通常為10~100nm范圍的分散體系。1959年,Schulman等才首次將這種體系稱為微乳狀液或微乳液(microemulsion)。于是微乳液一詞正式誕生[1]。目前對微乳液最好的定義是：微乳液(microemulsion)是互不相溶的油和水與適量的乳化劑(或乳化劑/助乳化劑)自發形成的均一透明或半透明的熱力學穩定的膠體分散體系。1980年,Stoffer和Bone對SDS/戊醇/丙烯酸甲酯/水微乳液中丙烯酸甲酯的聚合行為的首次研究,引發了人們對微乳液介質中聚合反應的探索,從而開辟了乳液聚合的新領域[2]。如今，作為制備納米聚合物乳液的主要方法,微乳液聚合已廣泛應用于生物醫藥、涂料、膠黏劑和造紙工業等領域。微乳液聚合與乳液聚合存在明顯差別,微乳液聚合能夠制備透明穩定的膠乳,聚合物粒子特別小(<100nm),比表面積特別大,在涂料、催化及藥物釋放等領域具有許多潛在的應用。然而,兩個重要的缺陷限制了微乳液聚合法在工業上的應用,尤其是在涂料行業:(1)乳化劑含量高,通常質量分數大于10%,而單體/乳化劑比則小于1;(2)微乳液的聚合物含量較低,通常質量分數小于10%。若直接將此微乳液用作涂料,大量乳化劑的存在會嚴重降低涂膜的耐水性、致密性、和附著力等；同時聚合物含量太低的微乳液配制的涂膜豐滿度低[3]。因此,如何實現微乳液的高固含量、低乳化劑用量是微乳液聚合研究的重要方向。苯乙烯微乳液聚合是微乳液聚合中研究最多的體系。本文通過大量的嘗試，不斷更改實驗相關變量參數，分析實驗過程，最終制備出乳化劑用量低、固含量高的苯乙烯微乳液。選擇預乳化種子法制備苯乙烯微乳液[4]，通過反復實驗制得了乳液均勻且乳液粒徑為納米級的微乳液，探索出了適宜的配方：去離子水用量60%、引發劑用量0.4%、苯乙烯用量40%、種子單體9%、聚合溫度78℃、乳化劑3%（其配比為SDS:OP-10=4:1）、緩沖劑NaHCO30.075%。在此基礎上，研究了聚合過程中單體滴加速率、乳膠粒的尺寸及尺寸分布是影響聚合物微乳液性能的重要參數。乳液粒徑小、粘度大，增大了乳液成膜時的毛細管壓力和粒子的總表面積，有利于粒子表面鏈端互相滲透，促進粒子變形成膜，尤其是納米級粒子乳液具有良好的滲透性和濕潤性，特別適合于吸收性好的基材的底涂或灌注[5]。因此，本文對于微乳液的性能的研究在于其粒徑的大小。由于微乳液本身及微乳液聚合的特點，微乳液聚合應用廣泛。石油工業中的應用石油是各種能源中不可再生的一種資源,由于其不可再生性,所以提高原油的油田采收率的重要性不言而喻，20世紀70年代的石油危機促使人們對深化采油方面的研究。所謂深化采油是指目前提出的三次采油技術，即在經一次和二次采油后的油井中采用蒸汽加熱法、注入二氧化碳法，或者注入表面活性劑的泡沫、膠團、微乳來近一步提高原油的采收率。微乳方法采油是指在經采油后的油井中加入微乳系統，由于微乳體系的低界面張力可以降低原油鹽水界面張力，采用適當的微乳配方使殘存的油脈相互聚結形成油帶使之流向產油井，從而達到深度采油的目的。研究表明，超低界面張力在驅油過程中至關重要，其大小受表面活性劑濃度、表面電荷密度以及油或鹽水的增溶作用影響。要達到超低界面張力，微乳體系的表面活性劑總濃度應明顯高于水相中的表觀CMC，表面活性劑應該既溶于水又溶于油相，水相中的膠團對油相應有增溶作用。當微乳體系處于最佳鹽度時，油相聚集速度快，相分離時間短，從而縮短原油采收時間。最新研究表明，細菌及生物表面活性劑的應用，可以大大降低微乳技術的成本。從而使微乳應用于石油的深度開采技術更可行和規模化[6]。制備超細粉末超細粉末的成核和生長是制備過程需要重點考慮的兩個基本步驟，理想的情況是一次性瞬間成核，避免擴散生長，從而得到單分散的超細粉，實際制備中一般通過控制反應物過飽和度、過冷度、反應時間等以控制成核過程，但這種控制極易受到過程中傳質、傳熱等工程因素的影響，從而使成核過程難以很好地控制。微乳液的結構從根本上限制了顆粒的生長，使超細粉末的制備變得容易。在W/O微乳液中的水核被表面活性劑和助表面活性所組成的單分子層界面所包圍，故可以看作是一個微型反應器，其大小可控制在幾十到幾百個A之間，尺度小且彼此分離，是理想的反應介質。當微乳液體系確定后，超細粉的制備可通過混合兩種含有不同反應物的微乳液來實現。化妝品中的應用與乳狀液相比，微乳液制取化妝品時有許多明顯的優點:光學透明，任何不均勻性或沉淀物的存在都容易被發覺；是自發形成的，具有節能高效的特點；穩定性好，可以長期儲藏，不分層；有良好的增溶作用，可以制成含油成分較高的產品，而產品無油膩感，通過微乳液的增溶性，還可以提高活性成分和藥物的穩定性和效力；膠束粒子細小，易滲入皮膚；微乳液還可以包裹TiO2和ZnO納米粒子添加在化妝品中，具有增白、吸收紫外線和放射紅外線等特性。微乳液在化妝品中的應用主要集中在對香精和藥物的加溶作用，以及在香波中與頭發和潤膚品中與皮膚較好的親和作用，使凝膠類產品有更好的滲透和潤膚性能。有機化學反應有機合成經常面臨著水溶性的無機物和油溶性的有機物相互反應的問題。靠攪拌混合物進行反應的效率極低。若將其配制成微乳液，微乳液含有親水親油的表面活性劑，可以使大量的水溶性和油溶性的化合物同時處在一個微乳分散體系中，由于油相和水相之間高度互溶，接觸面積增大，反應速率顯著加快。包括酸、堿、氧化、還原、水解、硝化、取代等一些有機無機反應都可以在微乳液狀態下進行。而且，有機反應中通常有副反應發生，生成物往往不止一種，不易控制得到某一產品,而在微乳液的油/水界面上，能使極性的反應物定向排列，從而可以影響反應的區域選擇性。例如：在水中，硝化苯酚的鄰、對位產品比例為1:2，而在AOT組成的O/W微乳液中,可提高到4:1[7]。離子液體關于離子液體為基礎的微乳液的評論最近也得到發表。對離子液體的關注，事實上基于它們被視為對環境相對溫和并適合綠色化學。一些文章對離子液體的舉例表明它不僅用于替代有機溶劑而且作為替代品的每一個組成部分的微乳液(油,表面活性劑,水和助表面活性劑)也作為添加劑。此外還介紹了在先進材料合成方面離子液體微乳液的一些應用。由于在成分和添加劑方面越來越復雜，(納米粒子、聚合物、生物大分子等)微乳液表征需要結合互補性技術。表征方法已得到改善。特別是熒光相關光譜技術，這使得通過熒光探針可推導詳細的結構信息，可以在比散射技術所要求相比更低的濃度中標記粒子和分子。它由互補的實驗數據和適當的理論建模圖片可以得到微乳結構[8]。當然，微乳液的應用遠不止這些，隨著微乳液技術的不斷提高，微乳液的應用會更加廣闊。因此，為更進一步研究復合型單體的微乳液聚合，將實現高固含量苯乙烯微乳液的研究作為基礎和參考，具有重要的意義。第一章微乳液及微乳液聚合機理微乳液是由油、水、乳化劑（助乳化劑）組成的各向同性、熱力學穩定的透明或半透明膠體分散體系，其分散相尺寸為納米級,比可見光的波長短，所以一般為透明或半透明。1.1微乳液的形成機理有關微乳體系的形成機理,目前存在膠團增溶理論、瞬時負界面張力理論、雙重膜理論、幾何排列理論以及R比理論[7]等。1.1.1膠團增溶理論通過加入一種或幾種表面活性劑雙親分子,當超過其臨界膠束濃度(Criticalmicelleconcentration，簡稱CMC)時,通常情況下在給定溶劑中不溶解或微溶解的物質(增溶物)在熱力學穩定、各向同性的乳液中溶解,即為增溶作用(Solubilization)。增溶量則是指在一定濃度的表面活性劑溶液中,被增溶物達到飽和濃度時所需的量,增溶作用在熱力學上是一個可逆平衡過程。膠束的形成是快速的動力學過程,包括表面活性劑分子連續的進出膠束,同時也會形成次膠束體。研究表明,給定表面活性劑分子在膠束中存在的時間一般在10-5~10-3s。膠團增溶理論認為，微乳液的形成實際上是表面活性劑在油相或水相中形成的膠團對水或對油的增溶結果。當表面活性劑在油相(或水相)中的濃度大于其臨界膠團濃度(CMC)時，表面活性劑分子會自發締合以形成膠團。此時，若加入水(或油)，則水分子會進入膠團中，而呈現增溶作用。隨著增溶到膠團的水相或油相的增加,使得膠團進一步發生溶脹而變成微乳液滴，故也有人稱微乳液為膠團乳狀液。1.1.2瞬時負界面張力理論Schulman和Prince等針對微乳液的形成提出了瞬時負界面張力理論，該理論認為水油體系界面張力在表面活性劑的作用下大大降低,若在水-油-表面活性劑體系中再加入助表面活性劑,則界面張力進一步降低至-3~5mN/m甚至產生瞬時的負界面張力γ<0。由于負界面張力是不能存在的,體系自發擴張界面的結果是表面活性劑和助表面活性劑吸附于油水界面,從而形成微乳液,若是微乳液滴有發生聚結的趨勢,那么界面面積縮小,復又產生負界面張力,從而對抗液滴聚結,保持微乳液的穩定性。瞬時負界面張力理論可以解釋微乳液的形成和穩定性,但不能說明微乳液形成的類型,并且事實上一些雙鏈離子型表面活性劑如AOT和非離子表面活性劑也能形成微乳液而無需加入助表面活性劑,所以該理論有一定的局限性。1.1.3雙重膜理論Schulman和Bowcott等認為在水-油-表面活性劑-助表面活性劑體系中，表面活性劑和助劑形成混合膜,吸附在油水界面上構成雙重膜的形式。由于混合膜具有非常高的柔性，易于在油水界面上彎曲,這種彎曲的程度和方向導致了不同的W/O型、O/W型的微乳液的形成，表面活性劑和助劑的極性頭和非極性頭基的性質對微乳類型的形成至關重要。Sear和Schulman研究發現,通常形成O/W型微乳液所需醇與表面活性劑的質量比較低，形成W/O型微乳液所需醇與表面活性劑的質量比較高。在微乳液體系中,由于表面活性劑的濃度較普通乳狀液的高,而高濃度的表面活性劑體系往往容易形成液晶結構,因而界面不易彎曲,難以轉變為微乳液。當有助表面活性劑(如醇類)存在時,形成的混合膜具有較高的柔性,則易于彎曲。W/O型微乳液的形成需要較多的助表面活性劑,不僅是為了降低界面張力,而且是為了改善界面曲率,以使得凸面朝向油相。油的極性、電解質濃度和溫度等因素對油水界面彎曲的影響。研究結果表明,隨著油的極性、電解質濃度和溫度的增大(或升高),乳液結構由O/W型轉變為W/O型。1.1.4幾何排列理論Robbins,Mitchell和Ninham等從表面活性劑聚集體中分子的幾何排列考慮,提出了界面膜排列的幾何模型。該理論認為表面活性劑極性的親水基頭和非極性的烷基鏈分別與水和油構成分開的均勻界面。從幾何的角度來講,設定填充系數V/a0LC,(其中V是表面活性劑分子中烷基鏈的體積；a0是表面活性劑極性頭的截面積；LC是烷基鏈的長度)，當V/a0LC=1時，油水界面是平的，體系為層狀液晶相，當V/a0LC>1時，界面發生凸向油相的優先彎曲，導致形成W/O型微乳體系，當1/3<V/a0LC<1時，導致形成O/W型微乳液。對于O/W型和W/O型的微乳液滴來講，研究表明V=AR/3(V是微乳液滴增溶物的體積；A是總的界面面積；R是液滴半徑)，即增溶量和微乳質點半徑成正比關系。對于雙烷基鏈離子型表面活性劑來講,則V/a0LC>1,油水體系不需要加入助表面活性劑即可形成W/O型微乳體系。幾何排列理論成功的解釋了界面膜的優先彎曲和微乳液的結構問題。1.1.5R比理論和上面幾種微乳液形成的理論相比，R比理論從最直接的分子間相互作用出發,認為表面活性劑和助表面活性劑與水和油之間存在相互作用,并定義為R=(ACO-AOO-ALL)/(ACW-AWW-AHH)，(ACO為表面活性劑親油基與油分子間的內聚能;AOO為油分子間的內聚能；ALL為親油基間的內聚能；ACW為親水基與水之間的作用能；AWW為水分子之間的作用能；AHH為親水基間的內聚能)，當R《1時，隨著R比的增大，膠團S1(下相微乳液)膨脹，微乳體系形成O/W型結構，并且微乳液滴將隨著R的增大而增大，油的增溶量增加，直至形成液晶相結構；當R》1時，隨著R比的減小，反膠團S2(上相微乳液)膨脹成為W/O型微乳體系。并且水的增溶量增大，液滴半徑增大，直至R=1，體系形成雙連續相結構(中相微乳液)。上述3種微乳相分別又稱為WinsorⅠ型，WinsorⅡ型和WinsorⅢ型微乳體系。1.2微乳液聚合根據其微觀結構，微乳液分為正相(O/W)微乳液、反相(W/O)微乳液以及處于中間態的雙連續相微乳液[9]。1.2.1正相微乳液聚合微乳液的結構則由水連續相、油核及表面活性劑與助表面活性劑組成的界面膜三相構成。以十二烷基硫酸鈉/正戊醇/苯乙烯/水正相微乳液體系聚合的行為為例，聚合過程中不存在恒速期，且成核過程一直延續到較高轉化率下才結束。聚合初期，水相自由基先引發水相單體增長到一定程度，然后被微液滴瞬間俘獲，而引發微液滴成核聚合。一旦粒子在體系內形成，體系中各組分將重新分配，聚合物粒子通過擴散或碰撞從微液滴中獲取單體而高度溶脹，轉化率達4%以上時，微液滴消失，體系內只有單體溶脹的聚合物粒子和由十二烷基硫酸鈉、正戊醇和少量苯乙烯組成的混合膠束，這些大量的混合膠束正是連續成核的場所，在以后的聚合過程中，聚合物粒子可與混合膠束競爭自由基而繼續聚合，這表現為聚合物粒子內的聚合物鏈數隨聚合的進行而不斷增加，聚合物粒子的分布變寬。聚合過程中，特別是在聚合后期，聚合物粒子易凝集，導致粒子數比預期的要少。由于聚合物粒子較小，一個粒子內只可能含一個自由基，往往在第二個自由基進入前，它已向單體鏈轉移，形成的單體自由基往往擴散出粒子成為解吸自由基，解吸的自由基大多數又被其它的微液滴或聚合物粒子重新吸附，因此聚合物粒子內的平均自由基數N小于0.5[10]。1.2.2反相微乳液聚合微乳液由油連續相、水核及表面活性劑與助表面活性劑組成的界面膜三相構成。反相微乳液體系中存在大量的膠束，是一種連續的粒子成核過程。在丙烯酰胺微乳液聚合體系中，聚合前體系內不存在大的單體液滴，所有的單體都分布在膠束中。而聚合后體系的聚合物粒子半徑為25nm，濃度為1018個/L，在聚合的整個過程中體系內都存在大量的膠束。直至聚合結束時，體系仍含有1.6nm的空膠束，只有少量的的乳化劑分布在聚合物的界面，其余的則以膠束形式存在。因此在很高的轉化率下仍然會產生新的聚合物粒子，即表現出連續成核的特征。只有當所有的單體都被聚合物粒子吸附時，成核過程才結束[11]。這與常規乳液聚合的反應初期成核且粒子尺寸隨反應不斷增長的規律正好相反。乳液聚合中，聚合進入恒速期后，自由基擴散進聚合物粒子交替地引發和終止反應，因此聚合物粒子內聚合物鏈的數目較大,常在100至1000之間[12]。而在微乳液聚合體系內，膠束數目一直較大，聚合物粒子數目相對較小，在大部分時間內自由基主要擴散進膠束引發其成核聚合形成新的聚合物粒子，而不是進入聚合物粒子，這就導致所得聚合物粒子內的聚合物鏈數目小得多，而分子量卻很高。1.2.3雙連續相微乳液聚合雙連續相結構具有以上兩種結構的綜合特性，但其中水相和油相均不是球狀，而是類似于水管在油相中形成的網絡。通常認為雙連續相微乳液中單體的聚合機理與本體或均相聚合類似[6]。例如，甲基丙烯酸甲酯/乙烯丙烯酸甲酯/十六烷基三甲基溴化銨/H2O雙連續微乳液的微結構隨轉化率的提高有非常明顯的變化。在聚合一開始,油微區生成了聚合物,由于甲基丙烯酸甲酯濃度的降低，體系的表面張力也迅速增大，通過電鏡可以觀察到有聚合物粒子生成，此時雙連續相基本上被破壞。這些初級聚合物粒子逐步長大，并相互凝集成較穩定的次級聚合物粒子，這些次級粒子不斷地被單體溶脹而長大。體系內迅速增多的聚合物粒子需要乳化劑來穩定，而部分聚合后體系的粘度又較大，乳化劑分子又不可能迅速擴散到新生成的聚合物粒子表面，將聚合物粒子穩定住，因此聚合物粒子由于相互碰撞，在憎水作用下勢必將進一步相互凝結，最終聚合物再度變成連續相。在整個聚合過程中，水相一直是填充在空隙位置，保持貫通，這可以從聚合前后體系的電導幾乎不變的事實得到證明[13]。第二章預乳化種子法制備苯乙烯微乳液[4]實驗選擇了苯乙烯(St)為單體，采用預乳化種子法制備苯乙烯微乳液。2.1實驗部分原料及試劑單體：苯乙烯（St），分析純，北京化工廠產品。用6%的硫代硫酸鈉、10%NaOH水溶液分別洗滌后，用蒸餾水和去離子水洗至中性后備用。去離子水：自制乳化劑：陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS),分析純，鄭州中聯化學試劑廠產品；非離子表面活性劑壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10),分析純，天津天泰精細化工廠產品。引發劑：過硫酸鉀(KPS)，分析純，湖北醫藥工公司化玻站。緩沖劑：碳酸氫鈉（NaHCO3），分析純，湖北醫藥工公司化玻站。2.2實驗儀器反應裝置:三口燒瓶250ml、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗等。儀器:電熱恒溫水浴鍋,江蘇常熟醫療器械廠制造；JJ-1精密增力電動攪拌機,國華電器有限公司生產；2.3實驗操作2.3.1去離子水的制備將蒸餾水作為原水，通過氫型和氫氧型的離子交換器樹脂層，使之與水中同性離子間相互交換，從而使水中陽、陰離子減少到最低程度，甚至全部去除，達到凈水的目的。2.3.2制備種子乳液在裝有電動攪拌器、恒壓滴液漏斗、回流冷凝管的三口燒瓶中加入2/3稱量好的乳化劑（已用50ml的去離子水溶解），當水浴溫度到達設定溫度，滴加2/3引發劑（已用10ml去離子水溶解），同時滴加稱量好的種子單體，恒溫水浴加熱，充氮氣保護，慢速攪拌，溶液呈現淡藍色，得到種子乳液。2.3.3制備微乳液取0.075g碳酸氫鈉置于恒壓滴液漏斗中，加入剩余的乳化劑，將剩余的單體加入其中，強烈搖動使完全乳化，制得外層單體乳化液。種子單體滴加完畢后，保溫30min,然后再滴加剩余的外層單體乳化液，控制滴加速度，當單體乳化液剩余量約1/2時，同時滴加剩余引發劑。外層單體與引發劑均滴加完畢后恒溫30min，升溫至85℃，保溫30min后降溫，過濾出料。2.4粒徑的測定乳膠粒子大小及分布用MICROTRAC-X100激光粒度檢測儀(美國)測定。折光率參數設定為1.59，蒸餾水（折光率為1.33）為流動載體。第三章結果與討論在微乳液聚合過程中，乳化劑、單體滴加速率、單體濃度、反應溫度等等應是影響反應能否正常進行以及聚合物微乳液產量、質量的重要因素。實驗考察了聚合過程中復合型乳化劑用量及配比、聚合溫度以及種子單體用量、單體滴加速率等對微乳液粒徑的影響。3.1復合乳化劑的比例對微乳液粒徑的影響在微乳液制備過程中選用復合乳化體系SDS和OP-10，二者產生協同效應，以較低的乳化劑濃度就可以合成高固體含量的微乳液[14]。設計聚合反應，單體用量為總質量40%、保持單體滴加速率，引發劑用量為總質量0.4%、去離子水用量60%、聚合溫度78℃、乳化劑用量(總質量的3%)不變，陰/非離子乳化劑的質量配比(SDS:OP-10)從2:1變到6:1，考察乳化劑配比對乳膠粒粒徑和乳液性能的影響，實驗結果見表3-1和圖3-1表3-1乳化劑配比對微乳液粒徑的影響SDS：OP-102:13:14:15:16:1平均粒徑D50/n3-1：乳化劑配比對微乳液粒徑的影響由表3-1和圖3-1可知，把陰離子和非離子乳化劑復配使用，在保持乳化劑總量不變的情況下，隨著乳化劑SDS所占比例的增大，乳膠粒徑逐漸變小，乳化劑配比在4:1~6:1時合成的乳液粒徑較小，分布較好。2:1時雖然分布好，但得不到納米級的乳液。（見圖3-2、3-3、3-4）：圖3-2：SDS:OP-10=5:1，D50=58nm圖3-3：DS:OP-10=3:1，D50=94nm圖3-4：SDS:OP-10=2:1，D50=151nm3.2乳化劑濃度對微乳液粒徑的影響乳化劑的濃度對乳膠粒的顆粒大小、數目、聚合物的相對分子質量、聚合反應速率及聚合物乳液的穩定性均有明顯的影響[14]。設計聚合反應，乳化劑的配比SDS:OP-10=4:1，保持其他條件不變，改變乳化劑用量為總質量的2%~6%，考察乳化劑用量對乳液粒徑的影響，實驗結果見表3-2與圖3-5：表3-2乳化劑總量對微乳液粒徑的影響乳化劑總量（%）23456平均粒徑D50/n3-5:乳化劑用量對微乳液粒徑的影響由表3-2可知，乳化劑的用量對乳膠粒徑的影響：隨著復合乳化劑用量增大，乳膠粒徑由大變小，而后又變大。這是因為乳化劑濃度越大，膠束數目越多,按膠束機理形成的乳膠粒數目也就越多,乳膠粒平均粒徑減小。通常粒度分布的寬窄也與乳化劑濃度有關,乳膠粒濃度越大,粒徑分布越寬。在微乳液聚合過程中,乳化劑的含量不能太低,這是因為隨著乳膠粒的逐漸增大,其表面積增大,需要從水相中吸附更多的乳化劑分子,覆蓋在新生乳膠粒的表面,這可能會導致水相中的乳化劑濃度低于臨界膠束濃度(CMC),甚至部分乳膠粒不能被乳化劑分子完全覆蓋,這就會使乳液的穩定性下降,甚至破乳。若在聚合反應中加入過多的乳化劑,雖然會得到粒徑較小且粒徑分布窄的聚合微乳液，但是乳化劑用量過多使產品涂膜的耐水性、耐擦洗性、致密性和附著力大大降低,因此乳化劑的用量不能太高[15]。實驗結果表明的，乳化劑總量為3%-5%時較好，乳液粒徑小且分布好。當總量為2%以下時，分布好但粒徑達不到納米級，當總量為6%時，分布欠佳且粒徑較大。（見圖3-6、3-7、3-8）：圖3-6：乳化劑用量2%，D50=176nm圖3-7：乳化劑用量4%，D50=64nm圖3-8：乳化劑用量6%，D50=94nm3.3聚合溫度對微乳液粒徑的影響聚合溫度是影響微乳液聚合的重要因素。反應溫度高，引發劑分解速度大，從而使自由基生成速率大，可以縮短反應時間，并且水溶性小的單體自由基從水相向膠束中心擴散速率增加，膠束成核速率增大，可生成更多的乳膠粒，粒徑減小；對水溶性大的單體，在水相中的鏈增長速率常數增大，可生成更多的齊聚物鏈，使水相成核速率增大，也使乳膠粒數目增多，粒徑減少[16]。設計聚合反應，保持單體用量及滴加速率、引發劑用量、去離子水用量、乳化劑的配比及用量保持不變，改變聚合溫度，實驗結果見表3-3與圖3-9所示：表3-3聚合溫度對微乳液粒徑的影響聚合溫度（℃）6368737883平均粒徑D50/n3-9:聚合溫度對微乳液粒徑的影響聚合溫度在63℃時得到的乳液粒徑較大。隨著聚合溫度的增大，微乳液平均粒徑在一定溫度范圍內保持穩定。但溫度過高，乳液粒徑又增大且粘度增高。這是由于聚合溫度過高時，體系中乳膠粒的布朗運動隨溫度升高而加劇，乳膠粒之間因碰撞而聚集的概率增大；同時水分子熱運動加劇，致使水分子復合乳化劑分子間的締合作用力減弱[17]。上述兩種因素共同作用的結果，導致體系易出現凝膠現象，微乳液的粒徑增大且透光率降低。當聚合反應在較低溫度條件下進行時，體系聚合前期的誘導期延長，引發劑分解速率和鏈增長速率降低，故單體轉化不完全，體系中易出現分層現象[18]。由此，我們可以得出，此配方的適宜聚合溫度為68℃~78℃。（見圖3-10、3-11、圖3-10：聚合溫度63℃，D50圖3-11：聚合溫度78℃，D50圖3-12：聚合溫度83℃，D503.4種子單體用量對微乳液粒徑的影響本文采用的是預乳化種子微乳液聚合方法，因此，種子單體的用量必然會對微乳液粒徑產生影響。設計聚合反應，保持單體總量及滴加速率、乳化劑總量及配比、引發劑、緩沖劑、去離子水用量均不變，改變種子單體用量為單體總質量的7%~11%，實驗結果如表3-4及圖3-10所示：表3-4種子單體用量對微乳液粒徑的影響種子單體用量/%7891011平均粒徑D50/nm92835973148圖3-13：種子單體用量對微乳液粒徑的影響由以上數據可知，種子單體用量在8%~10%時能保證所得微乳液粒徑在納米級且分布均勻。當種子單體量在11%時雖然分布較好，但粒徑較大。(見圖3-14、3-15、3-16)：圖3-14：種子單體用量為7%，D50=92nm圖3-15：種子單體用量為9%，D50=59nm圖3-16：種子單體用量為11%，D50=148nm結果表明，種子單體的用量對微乳液粒徑和分布有著較大的影響。可能原因是用量過低后，所形成的增溶膠束數量少，相對乳化劑濃度高，當滴加外層單體時，聚合過程以膠束成核為主：水相中的外層單體以增溶方式進入膠束中形成乳膠粒，由于膠束數量較少，最后形成的粒徑必然相對較大；種子單體用量過高，所形成的增溶膠束數量雖然多，但反應溶液中乳化劑濃度低，當滴加外層單體時，由于乳化劑的濃度過低，不能滿足膠束的增溶增長需要，聚合過程轉變為以均相成核為主：初級自由基與水相中的大量單體聚合形成低聚物自由基，以此為核心，單體不斷與之結合，聚合成膠粒。膠粒形成后，更有利于吸收初級自由基以及低聚物自由基，而后在膠粒中引發增長，最后結果依然是導致粒徑增大。3.5單體滴加速率對微乳液粒徑的影響乳液聚合過程中，分子質量隨單體濃度的增大而增大，控制滴加速率就是控制聚合體中單體的質量分數[16]。設計聚合反應，保持乳化劑用量為總量的3%（SDS:OP-10=4:1）及引發劑用量0.4g、聚合溫度78℃、種子單體用量9%、去離子水用量等不變，僅表3-5單體滴加速率對微乳液粒徑的影響單體滴加速率/ml/min9.612.0平均粒徑D50/nm68597583107圖3-17：單體滴加速率對微乳液粒徑的影響由表3-6和圖3-17可知，隨著滴加速率的逐漸增大，粒徑呈現先變小隨后又增大的現象，可能是因為滴加太快,單體滴加速度大于引發劑分解速率,則有一部分微液滴不能被及時引發,未被引發的微液滴中的單體將擴散進入增長著的聚合物粒子成為單體庫,微液滴被引發成核的機率下降,從而使乳膠粒個數減小、粒徑增大。隨滴加速度減慢,單體微液滴成為單體倉庫的幾率減小,微液滴成核幾率增大,乳膠粒數目增加,粒徑減小、分布變窄。但若滴加速度太慢,則在反應溫度下,乳膠粒碰撞時間延長,聚并幾率增多,粒徑增大、分布變寬[19]。(如圖3-18、3-19、3-20)：圖3-18：單體滴加速率2.4ml/min，D50=68nm圖3-19：單體滴加速率4.8ml/min，D50=59nm圖3-20：單體滴加速率12.0ml/min，D50=107nm結論采用預乳化種子法制備苯乙烯微乳液，考查了復合型乳化劑的配比及用量、聚合溫度、種子單體用量以及單體滴加速率等因素對微乳液平均粒徑的影響，得到以下結論：1、當復合乳化劑用量為總質量的3%時，乳化劑的配比（SDS/OP-10）為4:1~6:1時較好。陰離子型乳化劑若用量過高，微乳液平均粒徑將過大。2、復合乳化劑質量配比為4:1時，乳化劑用量為總質量的3%~5%時合成的微乳液平均粒徑較小。乳化劑用量過低或用量過高，均會使平均粒徑變大。3、聚合溫度在68℃~78℃時較適宜。溫度過低，引發劑引發效果差，乳液粒徑較大；溫度過高，乳液粘度增加且粒徑4、種子單體用量對微乳液平均粒徑有著重要影響，而用量為單體總質量的8%~10%時可獲得粒徑較小的微乳液。5、當其他條件一定時，單體滴加速率應控制在4.8~9.6ml/min為宜。采用預乳化種子法合成技術，在反應過程中，選擇合理的乳化劑配比及用量，適宜的種子單體量，在一定溫度之下并控制好單體滴加速率，可以制備出粒徑為納米級且粒徑分布較好的苯乙烯微乳液。致謝本篇論文的完成得益于張曉京老師在實驗過程中的耐心指導和熱情的幫助以及論文寫作過程中的細心指正，在這些過程中，我深刻地感受到作為一名老師他嚴謹的治學態度和敏銳求新的學術思想。在此謹向張同時，我要向在大學四年中，所有給予我關懷、鼓勵并諄諄教導我的老師們表示忠心的感謝！本文在寫作過程中參考了大量的文獻資料，主要文獻資料已列出來，在此向所有的作者表示謝意！參考文獻[1]王晶，樊慧娟等.微乳液聚合體系的發展現狀[J]，化學與黏合，2010，32（3）：57~60.[2]劉丹丹，曾幸榮等.聚合條件對丙烯酸酯微乳液粒徑及其分布的影響[J]，中國膠黏劑，2011,20（1）:22~26.[3]陳均，喬軍等.高固含量微乳液聚合的研究進展[J]，高分子通報，2011，（5）：63~66.[4]楊在林，王華鋒，鄧寶祥.高固含量苯丙微乳液的研究進展[J]，應用科技.[5]余遠斌，石飛．新型苯丙乳液聚合的研究[J]，北京工業大學學報，1996，(3)：7~13.[6]李干佐，郭榮.微乳液理論及其應用[M]，北京:石油工業出版社，1999．[7]白瑋，沈青.結構化乳液的理論、制備與應用Ⅱ.結構化微乳液[J]，高分子通報，2009，（12）：55~67.[8]錄華.高分子基納米復合材料制備、表征方法及應用[J]，化工職業技術教育，2006，3.[9]金鳳友，王可答，樊鐵波.微乳液聚合的原理及應用[J]，綏化學院學報，2008，6（28）:168~170.[10]劉玉勇．微乳液聚合研究進展[J]，膠體與聚合物，2003，04：32~36．[11]成國祥，張仁柏，萬怡灶等.反相膠束微反應器的特性與Fe3O4納米微粒制備[J]．兵器材料科學與工程，1998，21(6):27~30．[12]萬波，王得寧．反應型乳化劑的合成及其在乳液聚合中的應用[J]，合成橡膠工業，2003，26(2)：94~97．[13]羅正湯，候有軍，寧平，曾繁森．涂料用丙烯酸酯-苯乙烯超微乳液的研究[J]．華南理工大學學報(自然科學版)，2001，29(3)：71~74．[14]張勻，王虹，張毅民.高固含量苯丙微乳液的制備[J]，化學工業與工程，2008,25（1）.[15]徐相凌，張志成，吳欣，等．苯乙烯微乳液種子聚合[J]．高等學校化學學報，1998，19(2)：112~116．[16]張恒，紀秀麗，趙娜娜.苯丙共聚微乳液粒徑增長機理研究[J]，化學研究與應用，2010，22（5）:583~586.[17]藍惠霞等.苯丙微乳液的聚合工藝研究[J]，合成材料老化與應用，2009,38（4）:7~11.[18]孟丹，陳爾凡等.丙烯酸(酯)/苯乙烯微乳液的制備及表征[J]，沈陽化工學院學報，2005，19（3）:196~199.[19]李淑娟，韓穎等.低乳化劑含量丙烯酸酯微乳液的合成與性能[J]，中國膠黏劑，2011，20（8）:460~463.[20]吳躍煥，趙建青.高固含量丙烯酸酯的微乳液聚合[J]，應用化學，2008,25（2）：218~223.[21]黃璐，羅文佳，蔡再生.苯乙烯/丙烯酸酯共聚物的共混型阻燃粘合劑[J]，印染，2011,20.[22]徐天柱，徐軍，施光義.高固含量丙烯酸酯微乳液的研究[J]，中國膠黏劑，2010,19（3）:24~27.[23]滕大勇，徐俊英，丁秋煒.高固含量丙烯酰胺反相微乳液的研究進展[J]，化工技術與開發，2011,40（10）:29~31.[24]王玉標，劉國軍，于曉茹等.乳化劑對丙烯酸酯微乳液聚合過程的影響[J]，涂料工業，2011,41（9）:13~17.[25]郝京誠，石元昌等.微乳液催化苯乙烯聚合反應[J]，分子催化，1997,11（2）:157~159.[26]黃淼淼，宋靈東.微乳液技術及其在制備納米顆粒上的應用，河南科技，2011，（2）：62~63.附錄一：英文文獻MicroemulsionPolymerizationofMethylMethacrylateThemicroemulsionpolymerizationofmethylmethacrylatewasstudied.Theeffectsoffeedingmodesonthestructureandthepropertiesoftheobtainedpolymermicrolatexwereinvestigatedbymeasuringtheconversion,thetransmittanceandtherefractiveindexofthelatex,andbymeasuringtheparticlesize,themolecularweightandtheglasstransitiontemperature(Tg)ofthepolymers.Theresultsshowthatcomparedtothebatchfeedingmode,thesemi-continuousfeedingmodeismorefavorabletofromaPMMAmicrolatexwithahighertransmittance,asmallerparticlesize,ahighermolecularweightandahigherTg.AndtheobtainedPMMAmicrolatexhasa30%~40%(massfraction)polymercontent,a0.03emulsifier/waterweightratio,a0.05emulsifier/monomerweightratioanda17nmaverageparticlediameter,whichisveryimportantfortheindustrializationofthemicroemulsionpolymerizationtechnique.KeywordsMicroemulsionpolymerization,Methylmethacrylate,Feedingmode,ParticlesizeIntroductionMicroemulsionpolymerizationisanewandeffectiveapproachforpreparingnanosizepolymermaterialswhichcanbewidelyusedinpaints,adhesive,andfunctionalmaterials.Recently,thistechniquehasattractedmoreandmoreattention.Accordingtotheliteratures,thesystemsconcernedwithmicroemulsionpolymerization,whichwereextensivelystudied,werestyrene(St)andmethylmethacrylate(MMA)andtheresearcheswerefocusedonthekineticsofthepolymerization,thecontrollabilityoftheparticlesizeaswellasthestructureoftheparticles.Buttherehavestillexistedalotofproblemsinthefieldneededtobesolved,suchashigherweightratiosofwater(usuallyhigherthan0.1)andemulsifiertomonomer(usuallyhigherthan1),lowerpolymercontent(usuallylowerthan10%~30%,massfraction),andthehigherpriceoftheusedcationicemulsifieraswellastheusageofco-surfactants.Thoseproblemshavegreatlyrestrictedtheindustrializationofthemicroemulsionpolymerizationandhencerestrictedtheapplicationofthetechnique.Inthiswork,wetriedtoprepareaPMMAmicrolatexwithaloweremulsifier/watermassratio(0.03),aloweremulsifier/monomermassratio(≤0.05)andahigherpolymercontent(30%~40%,massfraction)andwithoutanycationicemulsifierandco-surfactantviaanewmicroemulsionpolymerizationadoptingdifferentfeedingmodestostudytheeffectsofthefeedingmodesonthestructureandthepropertiesoftheobtainedPMMAmicrolatexsoastoprovideanewapproachforpreparingnanosizepolymermaterials.Experimental1MaterialaMethylmethylacrylate(MMA)waspurchasedfromtheChengduRongfengChemicalFactory(China)andpurifiedbyrectification.Potassiumpersulfate(KPS)andsodiumdodecylsulfate(SDS)weretheproductsoftheBeijingChemicalFaactory(China)andtheWuhanChemicalFactory(China),respectively,andboththechemicalswereofanalysisgrade.Deionizedwaterwasusedforalltheexperiment.2MicroemulsionPolymerizationofMMAThemicroemulsionpolymerizationofMMAwascarriedoutinathree-necked250mLround-bottomflaskequippedwitharefluxcondenser,amechanicalstirrerandathermometerbyadoptingeithersemi-continuousfeedingmodeorbatchfeedingmodeandusingKPSastheinitiatorandSDSastheemulsifier.ThecontentsofMMAandSDSinthefeedwere10%~40%(massfraction)and1%~3%(massfraction),respectively.Thereactiontemperaturewas60~80℃andthereactiontimewas3~5hours.Inthesemi-continuousfeedingmode,MMAwasaddedstepwise,whileinthebatchfeedingmode,MMAwasaddedallatonce.Thepurepoly(methylmethacrylate)(PMMA)wasobtainedbyprecipitatingthemicrolatexina5%(massfraction)CaCl2aqueoussolution,washingtheprecipitatebydeionizedwater,andthenheatingtheclearprecipitateat403CharacterisationTheconversionx%ofthepolymerizationwasdeterminedbytheweightmethodandcalculatedasfollows:x%=(w1/w2)(1/M)100%(1)wherew1andw2representtheweightsofthedrypolymerandthepolymerlatex,respectively,Mistheweightpercentageofthemonomerinthefeed.Thetransmittanceofthepolymerlatexwasmeasuredbyusinga721Atypespectrophotometerata500nmatambienttemperatureandtherefractiveindexofthepolymerlatexwasdeterminedbymeansofanAbberefractometeratambienttemperature.TheparticlesizeofthePMMAlatexwasdeterminedbyatransmissionelecyronmicrograph(H-600typeinstrument)andcalculatedwitheq.2dp=∑di/ni(2)wheredpisthenumberaveragediameter,diisthediameterofaparticleandniisthenumberoftheparticleswithdiameterdi.ThemolecularweightoftheobtainedPMMAwasmeasuredbyviscometryaccordingtotheequation[η]=KMα【7】，whereMrepresentstheviscosityaveragemolecularweightofthePMMA.Kandαare7.7×103and0.7respectivelyforthePMMAinacetoneat30℃,[ηTheglasstransitiontemperature(Tg)ofthePMMAwasmeasuredbymeansofa2910typedifferentialscanningcalorimeter(DSC)(AmericaTA.Co.)innitrogenatmosphere.Thescanrateofthetemperaturewas10℃/minandthetemperatureResultsandDiscussion1EffectoftheMMAContentintheFeedontheConversion,TransmittanceandRefractiveindexoftheObtainedPolymerLatexFig.1showstheeffectoftheMMAcontentinthefeedontheconversionofthepolymerlatexwhendifferentfeedingmodeswereused.ItcanbeseenthatwiththeincreaseoftheMMAcontent,theconversionofthepolymerlatexincreasesandthevalueobtainedbythesemi-continuousfeeding.Inthebatchfeeding,allthecomponentswereaddedtogetherallatonceandresidedinthereactorforalongtime,resultinginahigherconversion.Inthesemi-continuousfeeding,however,MMAwasaddedstepwiseandthelateraddedpartsresidedinthereactorforashortedtime,resultinginalowerconversion.FromFig.1,itcanalsobeseenthatthechangetrendsoftheconversionwiththeMMAcontentaredifferentforthedifferentfeedingmodes.Forthebatchfeeding,theconversionchangedslightlyaftertheMMAcontentgotabout10%.Forthesemi-continuousfeeding,ontheotherhand,theconversionincreasedalmostlinearlywiththeincreaseoftheMMAcontent.ThoseresultsindicatethatthefeedingmodesaffectthemicroemulsionpolymerizationofMMA.Fig.2(A)showsthevariationofthetransmittanceofthepolymerlatexwiththeMMAcontentinthefeedwhenthedifferentfeedingmodeswereused.Forboththefeedingmodes,withtheincreaseoftheMMAcontent,thetransmittancedecreasesduetotheincreaseofthepolymercontentinthelatex.Comparedtothebatchfeeding,thesemi-continuousfeedingcanbeusedtoprepareapolymerlatexwithahighertransmittancewhichisconcernedwiththesmallerparticlesize[seeFig.3(B)].Fig.2(B)showsthevariationoftherefractiveindexofthepolymerlatexwiththeMMAcontentinthefeedwhenthedifferentfeedingmodeswereused.WiththeincreaseoftheMMAcontent,therefractiveindexofthelatexincreaseslinearly,andthevalueobtainedbythebatchfeedingisslightlyhigherthanthatobtainedbythesemi-continuousfeeding.OnthebasisoftheresultsofFig.1andFig.2,itcanbedrawnthatthePMMAlatexobtainedbythesemi-continuousfeedinghasalowerconversion(Fig.1),ahighertransmittance[Fig.2(A)]andalowerrefractiveindex[Fig.2(B)]thanthecorrespondingonesofthePMMAlatexobtainedbythebatchfeeding.Andinfact,theformeralwaysbehavesanearlytransparentcharacteristicsevenwhentheMMAcontentinthefeedisbeyond30%(massfraction).Sincebothtransmittanceandrefractiveindexarerelatedtothepolymerparticlesize,i.e.,withtheenlargementofaparticlesize,thescatteringofparticletolightincreasesandrefractiveindexalsoincreases,resultinginadecreaseofthetransmittance.Therefore,itcanbepredicatedthatthepolymerparticlesobtainedbythebatchfeedinghavealargersizethanthoseobtainedbythesemi-continuousfeeding,whichwillbeprovedinthenextsection.2EffectofMMAFeedingModesontheParticleSizeFig.3showstheeffectoftheMMAfeedingmodeontheaverageparticlesize.Itcanbeseenthattheparticlediameterobtainedbythesemi-continuousfeedingisonly17nm,muchsmallerthanthatobtainedbythebatchfeeding,andthelatteris39nm.Asdescribedabove,inthebatchfeeding,boththemonomerandtheemulsifierwereaddedtogetherallatonceandtheweightratiooftheemulsifiertothemonomerwasrelativesmall(E/M<0.068).Inthisway,themonomerwasdividedintothreeparts.Thefirstpartwasdissolvedinwaterduetoits1.5%solubility;thesecondpartwassolubilizedinthemicelleduetothesolutionofthemonomerinthemicelleandthethirdpartformedmonomerdropletswhichplayedaroleinchangingthemonomerintothereactivemicelle.Thenucleationismainlyfromthemicelleandthewaterphase.Theformedparticlenumbermainlydependsontheoriginalmicelleandthenucleationofparticleinwaterwhichisusuallyless,andtheparticlesizeisusuallylarger.Whenthesemi-continuousfeedingwasused,however,theemulsifierwasaddedallatonce,whilethemonomerMMAwasaddedstepwise,leadingtoahighermassratiooftheemulsifiertothemonomer(>20)andmuchmoremonomersweredissolvedinthemicelle,whileonlyfewmonomersformeddroplets.Thesizeofthemonomerdropletwassosmallthatitcouldbecomparablewiththesizeofthemicelle.Asaresult,boththemonomerdropletsandthemicellehadalmosttheequalcapacityofcatchingth