超臨界二氧化碳中天然橡膠的接枝改性研究邵昉張述營陳六平*中山大學化學與化學工程學院廣東廣州510275摘要：在天然橡膠(NaturalRubber,NR)分子鏈上接枝極性的甲基丙烯酸甲酯(MMA)，合成天然橡膠與甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚物(簡稱NR-g-MMA)，就能有效地改善NR的耐油性、硬度和強度。分別采用傳統溶液聚合法和超臨界二氧化碳分散聚合法對天然橡膠進行MMA的接枝改性，合成了NR-g-MMA，用紅外光譜和掃描電鏡對NR和NR-g-MMA進行了結構表征，同時對其力學性能和耐油性進行了測試。結果表明，接枝后的橡膠其結構和性能較接枝前均有明顯的變化，這是因為非極性的天然橡膠分子鏈上接枝上了極性的聚甲基丙烯酸甲酯支鏈；證實了用超臨界二氧化碳代替有機溶劑作為聚合反應介質是可行的。關鍵詞：天然橡膠；甲基丙烯酸甲酯；接枝改性；溶液聚合；SC-CO2分散聚合天然橡膠(NR)是一種世界性的大宗工業原料，具有諸多優越綜合性能，如：高彈性、絕緣性、柔韌性、耐磨、耐撕裂、耐沖擊、耐酸堿等。但其自身也存在一些缺陷，如耐油性、耐非極性溶劑性差，硬度小、強度不大，這些在一定程度上都限制了天然橡膠更廣泛的應用。為了拓寬NR在某些特殊領域的應用，人們致力于NR的改性研究已有相當長的歷史。目前對NR的改性，包括環氧化改性、氯化改性、接枝改性等。其中接枝共聚是改性NR的重要方法。在NR分子鏈上接枝甲基丙烯酸甲酯(MMA)，接枝產物為天然橡膠和甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物NR-g-MMA，簡稱“天甲橡膠”，商品名為MG。NR-g-MMA既保持了天然橡膠原有的優良性能，又具有PMMA支鏈的新性能。因而擴大了天然橡膠的使用范圍。利用溶液聚合方法對NR進行接枝改性是研究者們所追逐的熱點，但溶液聚合過程中，大量使用揮發性的有機溶劑，不僅危害人體健康，而且污染環境。因此，開發清潔的“綠色溶劑”來取代常規的、對人體及環境有害的有機溶劑就顯得十分重要和迫切。超臨界二氧化碳就是這樣一種理想的“綠色溶劑”。當CO2溫度超過31.1℃、壓力超過7.38MPa時，就稱為超臨界二氧化碳（SC-CO2）。SC-CO2作為反應溶劑具有很多優點：溶解性能好、粘度低、擴散系數大、化學惰性、無毒、無溶劑殘留、不污染環境等，使其成為“綠色”介質的寵兒，倍受人們的青睞，尤其在高分子聚合反應中，是傳統有機溶劑的理想替代品。SC-CO2對絕大多數聚合物只能溶脹，因此以SC-CO2作為反應介質對NR進行接枝改性必須用非均相聚合法如分散聚合法合成。目前，國內外對于NR的接枝改性都有一定的研究。何森泉等[1]研究了不同降解程度的天然橡膠膠乳與甲基丙烯酸甲酯(MMA)溶液共聚合反應，找到了一種適用于降解膠乳與MMA共聚混合物的分離方法。F.E.Okieimen等[2]使用溶液聚合法成功地將丙烯腈(AN)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)混合單體接枝到NR上，并利用粘度測定法、差示掃描量熱法等研究了丙烯腈/甲基丙烯酸——基金項目中山大學化學與化學工程學院第六屆創新化學實驗與研究基金項目（批準號：200614）第一作者邵昉（1983年出生），男，中山大學化學與化學工程學院化工專業2002級指導教師陳六平Email:cesclp@甲酯共混單體接枝天然橡膠和聚氯乙烯的相容性。矛盡管捷早駱在居19濟9醒2屢年，販美國兄北卡閉大學全的叫De夜Si摩mo臺n先e篇[3垮]指教授匹就報牙導了未以被SC土-C肉O約2樂為溶貧劑激的陵1,院1泛一二桶氫全策氟辛敘基丙房烯酸奧酯遮(F蔥OA圾)默的自側由基乎均聚涌反應前，使騰得以稿SC偷-C慣O帽2消為綠義色溶辰劑的在聚合繳反應臭研究鳥空前命活躍昆，青但匆迄今艇為止著，仍亦未見割利用夢SC籃-C昌O培2雷分散踩聚合筆法對榮NR排進仰行弓MM控A搭接枝貪改性勝的研疫究和諷報導巡。許本文剖分別態采用疲傳統賣溶液慚聚合直法和壁SC凝-C復O顧2蒙分散撞聚合擦法對挎NR猜進諒行執MM恨A借的接逗枝改佳性，寺合成敵了接襯枝共惱橡尾膠扇NR慰-g喪-M繼M趣A礦，并歷對接臂枝前美后的蓋天然逮橡膠息進行知了一循系列凝的表要征和蕉性能奏測試傘。開1計實驗金1.煎1茫實驗孫原料評及試源劑庸天然類膠乳箭（泰宿國）心：固革含量濤為抱59慰.2別%犁；甲芬基丙刷烯酸者甲酯葵（天瑞津市頸福晨巴化學熊試劑羊廠）啄：道C潮5宰H上8瞇O前2診，要AR遍，紗使用驗前通泳過減蛾壓蒸服餾除曬去阻管聚劑室；過先氧化胡苯甲繼酰箭（址BP資O遵，廣駐州化擊學試錦劑廠樣）朋：箱C起14傾H著10岔O擴4場，愈A啟R撫；甲譽苯（其天津沃市富米宇精解細化排工有宵限公鉤司）纖：垂C還7得H胸8絡，蠟A贊R暴；丙令酮（險天津尾市富蔑宇精組細化拿工有婆限公廳司）羽：詠C可3知H逐6顏O后，伴A椅R子；對暈苯二演酚（眾天津庸市大姿茂化癢學試糖劑廠玩）找：匠C辮6擱H凝6稍O準2第，他A訂R柔；石攀油醚愿（沸疑程劫60具~9翁0買℃享，天臨津市度富宇獲精細侄化工嶄有限單公司宣）癢：秧A屑R池；分鈴散鵲劑碧(A些LD勇RI醒CH舍C尊he耗mi牽ca滋l民Co誘mp恨an蹄y州，怠US杯A除)遍：二蜻甲基權硅氧原烷與腰丙烯扇酸酯插接枝議共聚和物；喚二氧竊化碳言（廣哄州氣童體有離限公頓司）濁：純次度虹為返99葡.9孫9費%范；純瞧氮（咐廣州羊宏業些氣體咱設備申有上限公兄司）久：嘆純度信為蠻99紅.9狐9%付，羨經脾分子寇篩干壺燥。低1.慢2其實驗忽步驟亂1.受2.屑1附制妹備呼NR味-g沉-M管MA扛焦(a卡)葵傳統用溶液獨聚合復法三在裝嚇有回患流冷括凝管上、機駕械攪各拌硬器、贊溫度晃計和劇氮氣乞管的敘四口喬燒群瓶移(1申50蝴ml橫)獲中，栽加封入搏15尸g減天然勢膠乳眉和票12泊0m始l樓甲苯賊，開熊動攪湖拌，蓬轉速齒為目20薦0井r/略mi籃n熄，向霞體系芒通悼入逮N仁2波排胃去叉O慚2野，并雖在腐N繪2蓬保護便下水雄浴加痰熱不至死50豈℃鴿。篇待脫N肅R斑全部祖溶解盞于甲斧苯后廊升溫尊至朗80練℃蝕[4過]靈，恒到溫后鋪再將航攪拌肯器減著速緩至在10狗0r原/m太i距n往，將姑溫度癢計換筒成滴序液漏掏斗，劃由滴牲液漏正斗滴燦加胃0.姻05斧g狐BP饑O拌[5肉]此與譯6g膽M資MA漏溝[6克]唉的混名合物銅，狀1競h輩內滴困完約，然鏡后繼團續恒熄溫反誰應略4h毀[7薄]箭。反漫應結遷束待世產物樣冷卻莫后，注加蜓入刊0.摩05選g賺阻聚效劑對遇苯二寸酚，鼓停止責反應印。將趙接枝雪共聚帳溶液烤倒入舊丙酮料中奪，沉睛淀得認到接僻枝共問聚混胡合物扒。笛(b蓬)葡超乘臨界拖二氧窗化碳盟分散燥聚合脫法梢將寨15躁g裂天然義膠乳左、皇6g非M額M茫A懂單體惹、挨0.田06裝g調引發急劑叔BP窩O勉以嶄及貌0.殊06裁g閱分散裝劑加痕入高咳壓反貞應釜戰，并荒投入河磁攪敏拌子手。密腐封高旗壓釜惕，打逗開二掙氧化虛碳鋼鎖瓶，賢二氧級化碳午經過獵冷凝乖器免(7凱℃者)乏冷卻韻成液尋態，始再由恐注射我泵打翁入高跳壓釜梁。先欣將高樹壓釜攪內的勁空氣匙排出各，然看后關聾上閥蟲門，緩對高拼壓釜吸進行籠充氣沿，直冠至肚CO嘆2摩壓力盈達覽到疤15無MP汽a勝。水雅浴加屬熱，部開動嫩磁力它攪槐拌催(1徑00只r/殃mi躁n燥)顛，反解應溫抽度騎35盆℃吹，此狗時壘SC睡-C奴O腿2津流體達因洽被升挎溫使尖壓力川達靠到址18憑MP帶a液。在婦此溫元度下精讓嚼SC蕉-C濃O泊2坦對伶N鐵R趣進行域溶脹鏈，迷使訊MM班A參和廊BP廢O族隨告SC翼-C雷O耽2慢流體訂滲透鬧到天社然膠聾乳中奮。平2翠小時展后升葛溫詢至始65坡℃熄，擦CO裂2社壓力共升高匯至績34臺MP北a唇，恒竄溫反封應躍5附個小沉時。拔反應托結束養后，候冷卻茶至室位溫，辣打開竭出氣坡閥，晨緩慢掙放出販二氧乖化碳幻，即隨得到廟天然牧橡膠誘接枝條共聚康混合元物。胳1.惰2.群2陜接枝斷共聚天混合幕物的赤分離煩將天釀然橡恐膠接例枝共網聚混閥合物兄用蒸員餾水擊洗趣滌膊3勾次，裂置于俊真空痕干燥抄箱中市，蛇65蓄℃訂下干規燥至狀恒麗重塘(2食4額小磨時珠)坡，以哭除去洞溶劑彩和未鍛反應濫的等MM岸A部單體豈。將露烘干串產勉物胡(騎N毅R認、倒PM牛M對A布、襲NR驅-g熊-M訊M近A澤的混威合物序)投在分閣析天網平上援稱重轎。然晨后將裝烘摘干產霞物放剝入就索氏俱提取鋒器，暮用石注油涉醚額(拖沸猜程率30亮60占℃車)老回流驚[5延]牙24參h擠，以圈萃取頓出游臉離的駛橡膠眾烴，柔將剩驕余產酒物置搶于真尊空干并燥箱俘中炭于存65煩℃延干燥碰至恒李重餡(2旋4h周)循。將蒙烘干邁產物痰(P巷MM董A只和鑄NR燥-g孟-M催M招A廢的混扛合物坦)螺稱重骨。化再將粉烘干吊產物仇置于暫索氏充提取零器，逢用丙遵酮回攜流皮[5僚]剪24格h釀，萃屠取出謠均聚焰物慕PM移M酷A技，剩級余部距分則營為接億枝共丸聚物六，將有提取茫后的辮產物綿再次生放入鉛真空儲干燥遞箱中重于李6浩5欺℃攜下干筐燥至窄恒懶重悲(2促4露小毒時寨)樹，最緣后將議烘干號的接滅枝產印物蒙(識NR剖-g飲-M括MA踩)斜稱重指。胞1.例2.眼3泳產物受的分或析表狠征根(a喇)鄙單體司接枝納效愛率姑(勿G宋e肥)胡、接死枝哪率貓(婦Gy出)功的計列算寨單體得接枝釣效率卻(裕Ge廟)君[8貴]笨、接鑄枝率翁(G攏y應)而[9堡]標的計咽算公舊式如津下：胳(b出)獲紅外壩光譜猜測試冰傅立擇葉變扶換紅荒外光瘋譜活(F門TI府R愈)耗測試諒采用零美國扭Ni腹co葡le悉t幅NE短XU僵S-嘗67掏0階型誘FT芳I星R腰光譜吵儀炒，測沉試時支采用臣全反程射附瞎件，拖對接緣枝改摩性前踩后的佳橡膠扒試樣膏進行肥紅外翠光譜卷測定格。海儀器蹦的分嘉辨率率：直9c搖m怖-1需，掃邀描范吹圍域：犬40評00會-5臘00樣cm輕-1券，掃喪描次宏數嶼：抵6獻4匠。脹(c雄)行力學評性能鳴測試旬將接蓋枝前遮后問的傍橡膠淚試樣重按燭圖散Ⅰ舉所示陷試樣吹尺寸塊裁剪扎成啞進鈴形伴，在抓61至0雕3矮型微伶機控艷制電匆子萬夾能試掠驗機類上進里行拉齒伸強買度、閘彈性登模量伏、斷宗裂伸刃長率喇的測冰定，垃拉伸王速率均為飛50無mm佳/m梨i周n解；另灰外，素將試貞樣按嘆圖匆Ⅱ鎮所示湯尺寸杜在栽邵爾估氏額LX榴-兵A紅型橡牛膠硬孟度計亮上豐進行矩硬度膀測試蠶。援圖潛Ⅰ予拉伸賭強度帥等測長試樣邪品尺永寸嶼(m究m)謊巷圖長Ⅱ慈硬度庸測試醬樣品綁尺述寸石(m年m)連徒(d驅)炭耐油向性測晴試泊將接禾枝前隨后的竭橡膠既試播樣苗(2允0m蜂m×喪20端m巨m×逗4m螺m墊)閘懸于揪石油睡醚中爬，粘于牧2昆5惱℃爹下困浸酸泡蛙48關h芒，浸眨泡前和后的悄試樣喘在分福析猛天平井上稱狗重，明按下約式計俊算增躍重率溉[1搞0]姥：表式中添，換G翼1樣為試直樣浸圾潤前遵的質點量信(g之)耀；以G珠2購為試氧樣浸瓶潤后竿的質蘿量吐(g言)頁。紐(e稈)攝掃描摸電正鏡顧(S巨EM船)搜分析懸將接棉枝前喂后災的吉橡膠粘試樣豆在液紛氮中則冷凍微，待然后豆將其院掰斷統，樣芒品斷婆面經異真空怨噴金彈處理耽后，溜在家JS建M-很63焦30讀F貿型冷搭場發斬射掃赤描電脾鏡嶺(S礎EM欣)垃下觀漫察斷慰面形無貌并臭攝像渡，放禍大倍飯數決為求×5砌00極0播，加草速電霧壓為歷10卸K映V攻。漫2汁結果艘和討年論疤2.筑1囑IR學分析冶結果忽天然凳膠乳醒干恥膠牽N及R宴、溶辦液法熔合成腦的東NR襖-g循-M腸M艦A專和植SC僅-C哪O妥2頭法合掏成暴的準NR匙-g姜-M冠M裁A爛的午傅立未葉紅辣外幕光昆譜魯(F騎TI稀R殼)蠻圖如記圖歸Ⅲ壯所示偵。114711471728172813741655144583529505114711471728172813741655144583529505疼(a鞠)良天然夕橡案膠地NR孔洞民豎包駐(b藍)玩溶液洽法合娃成達的廈NR挎-g棵-M艙MA剩左基(c珠)沖SC亂-C愈O旋2后法合捆成僚的失NR叢-g脂-M式MA快圖饅Ⅲ洞試樣柱的帶I擺R暴分析昏圖培N演R軟的岡I光R蕩圖中引，暑29俱50鏡c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