第八章不飽和碳碳鍵的加成反應第一頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一第二頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一

第三頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一共振論的基本思想：

（鮑林，1931-1933年）分子結構式共振式

甲烷（非共軛分子）H-C-HHH1,3-丁二烯（共軛分子）CH2=CH-CH=CH2

CH2-CH=CH-CH2CH2-CH=CH-CH2CH2-CH-CH=CH2

CH2-CH-CH=CH2

CH2=CH-CH-CH2CH2=CH-CH-CH2++++++真實分子是所有的極限結構雜化產生的，稱為極限結構的雜化體。用若干個經典結構式的共振來表達共軛分子的結構。第四頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一Pauling共振論共振結構苯第五頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一第六頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一甲酸根負離子第七頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一碳酸根負離子第八頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一

第九頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一

1雙鍵碳是sp2雜化。

2鍵是由p軌道側面重疊形成。

3由于室溫下雙鍵不能自由旋轉，所以有Z,E異構體。烯烴的結構特征第十頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一C=C1.3461.347<CCC126.4o123.8od3(Z不穩定）4(E穩定）b.p.(m.p.)4oC(-138.9oC)1oC(-105.6oC)0.33/10-30c.m0/10-30c.m

CH3-CH3第十一頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一幾個重要的烯基CH3CH=CH－丙烯基propenylCH=CHCH2－烯丙基allylCH2=C－異丙烯基isopropenylCH2=CH－乙烯基Vinyl第十二頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一一烯烴的親電加成1加成反應的定義和分類2親電加成反應機理的歸納3烯烴與鹵素的加成4烯烴與氫鹵酸的加成5烯烴與水、硫酸、有機酸、醇、酚的反應6烯烴與次鹵酸的加成第十三頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一

定義：兩個或多個分子相互作用，生成一個加成產物的反應稱為加成反應。加成反應自由基加成（均裂）離子型加成（異裂）環加成（協同）親電加成親核加成1加成反應的定義和分類

分類：根據反應時化學鍵變化的特征分（或根據反應機理分）{第十四頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一2親電加成反應機理的歸納（2）離子對中間體（順式加成）（1）環正離子中間體（反式加成）第十五頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一（4）三分子過渡態（反式加成）+YEEYY-（3）碳正離子中間體（順式加成）（反式加成）第十六頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一第十七頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一第十八頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一第十九頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一第二十頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一第二十一頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一第二十二頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一第二十三頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一第二十四頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一烯烴與氫鹵酸的加成碳正離子中間體機理第二十五頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一活性第二十六頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一區域選擇性（regioselectivity)第二十七頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一第二十八頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一雙鍵碳上有吸電子基團，如CF2，CN,COOH,NO2等，在很多情況下，加成反應的方向是反馬氏規則的。第二十九頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一如烯烴雙鍵碳上含有X,O,N等具有孤電子對的原子或基團，加成產物符合馬氏規則。鹵素原子OH,OR,OCOR,NR2，NHR,NR2，NHCOR等第三十頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一第三十一頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一第三十二頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一第三十三頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一第三十四頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一第三十五頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一第三十六頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一烯烴與水和醇的親電加成反應機理、區域選擇性和立體化學特征和氫鹵酸類似第三十七頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一第三十八頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一第三十九頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一第四十頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一第四十一頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一第四十二頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一第四十三頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一第四十四頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一第四十五頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一第四十六頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一第四十七頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一第四十八頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一第四十九頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一第五十頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一二烯烴的自由基加成

烯烴受自由基進攻而發生的加成反應稱為自由基加成反應。CH3CH=CH2+HBrCH3CH2CH2Br過氧化物或光照2反應式1定義第五十一頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一第五十二頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一第五十三頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一第五十四頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一第五十五頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一第五十六頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一第五十七頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一第五十八頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一第五十九頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一第六十頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一第六十一頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一第六十二頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一第六十三頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一第六十四頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一一鹵代烴按烴基的結構分類不飽和鹵代烴飽和鹵代烴芳香鹵代烴按鹵素數目分類三鹵代烴二鹵代烴CH3CH2BrClCH2CH2Cl連二鹵代烴CH2Br2偕二鹵代烴CHF3氟仿(fluroform)CHCl3氯仿(chloroform)CHBr3溴仿(Bromoform)CHI3碘仿(Iodoform)按鹵素連接的碳原子分類(CH3)2CHCH2ClCH3CH2CHCH3Br(CH3)3C-I一級鹵代烷二級鹵代烷三級鹵代烷鹵代烴的分類和命名第六十五頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一第六十六頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一第六十七頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一官能團異構體：分子式相同、分子中官能團不同而產生的異構體。互變異構體：分子中因某一原子的位置轉移而產生的官能團異構體。C2H6O:CH3CH2OH,CH3OCH3互變異構第六十八頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一第六十九頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一第七十頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一二、烯烴的定義和分類含有兩個雙鍵的碳氫化合物稱為雙烯烴或二烯烴。CH2=C=CH2CH2=CHCH2CH2CH=CH2CH2=CH-CH=CH2

丙二烯1,5-己二烯1,3-丁二烯（累積二烯烴）（孤立二烯烴）（共軛二烯烴）

分子中單雙鍵交替出現的體系稱為共軛體系，含共軛體系的多烯烴稱為共軛烯烴。第七十一頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一共軛體系的特性一鍵長平均化二吸收光譜向長波方向移動三易極化-折射率增高四趨于穩定-氫化熱降低五共軛體系可以發生共軛加成第七十二頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一1,3-丁二烯:

共軛二烯烴的結構和共軛效應一、共軛二烯烴的結構(1)每個碳原子均為sp2雜化的.(2)四個碳原子與六個氫原子處于同一平面.第七十三頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一(3)每個碳原子均有一個未參加雜化的p軌道,垂直于丁二烯分子所在的平面。π鍵所在平面與紙面垂直σ鍵所在平面在紙面上(4)四個p軌道都相互平行,不僅在C(1)-C(2),C(3)-C(4)之間發生了p軌道的側面交蓋,而且在C(2)-C(3)之間也發生一定程度的p軌道側面交蓋,但比前者要弱。形成包括四個碳原子在內的大π鍵（或稱離域鍵）。第七十四頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一(5)C(2)-C(3)之間的電子云密度比一般鍵增大.鍵長(0.148nm)縮短.(乙烷碳碳單鍵鍵長0.154nm)

C(2)-C(3)之間的共價鍵也有部分雙鍵的性質.(7)乙烯雙鍵的鍵長為0.133nm,而C(1)-C(2),C(3)-C(4)的鍵長卻增長為0.134nm.

丁二烯分子中雙鍵的電子云不是“定域”在C(1)-C(2)

和

C(3)-C(4)中間,而是擴展到整個共軛雙鍵的所有碳原子周圍,即發生了鍵的“離域”.說明:第七十五頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一根據分子軌道理論和量子化學計算,四個p軌道組成兩個離域的成鍵分子軌道所放出的能量,大于組成兩個定域的成鍵軌道所放出的能量.鍵的離域(即電子擴大了它的運動范圍),可使體系的能量降低更多,增加了共軛體系的穩定性.分子中每個雙鍵的平均氫化熱越小，分子越穩定。表4-2，4-3中氫化熱數據表明：共軛二烯烴比孤立二烯烴穩定，共軛體系越大，穩定性越好第七十六頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一

在不飽和化合物中，如果有三個或三個以上具有互相平行的p軌道形成大π鍵，這種體系稱為共軛體系

在共軛體系中，π電子云擴展到整個體系的現象稱做電子離域或鍵離域。由于電子離域，使能量降低、鍵長趨于平均化等現象稱做共軛效應（conjugativeeffect,簡稱C效應）。共軛體系的結構特征是各個σ鍵都在同一平面內，參加共軛體系的p軌道軸互相平行且垂直于這個平面，相鄰p軌道之間從側面重疊，發生鍵的離域。二、共軛體系：第七十七頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一共軛體系大體上分為三類：（1）π-π共軛體系雙鍵、單鍵相間的共軛體系稱為π-π共軛體系。形成π-π共軛體系的雙鍵可以多個，形成雙鍵的原子也不限于碳原子。如：

C=C－C=C－C＝CC=C－C=O（2）p-π共軛體系與雙鍵碳原子相連的原子上有p軌道，這個p軌道與π鍵形成p-π共軛體系。如：CH3－O－CH=CH2CH2=CH－CH2+

....第七十八頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一（3）超共軛體系①σ-π超共軛體系

丙烯分子中的甲基繞碳碳σ鍵自由旋轉，轉到一個角度后，甲基上一個C－H鍵的鍵軌道與C=C的p軌道接近平行時，π鍵與C－H

σ鍵相互重疊，使原來基本上定域于兩個原子周圍的π電子云和σ電子云發生離域而擴展到更多原子的周圍,因而降低了分子的能量,增加了分子的穩定性。形成σ-π共軛體系。

第七十九頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一

σ－π共軛作用比π-π或p-π共軛作用弱得多，故稱作超共軛體系。

σ－π共軛體系中C=C鍵的α-H數目越多，形成共軛的概率越大，σ－π超共軛效應越強，因此有取代基的烯烴更穩定。如

2-丁烯比1-丁烯穩定。超共軛效應表示:由于電子的離域,上式中C-C單鍵之間的電子云密度增加,所以丙烯的C-C單鍵的鍵長(0.150nm)縮短.(一般烷烴的C-C單鍵鍵長為0.154nm)第八十頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一②σ－p超共軛體系

與σ－π超共軛體系相似，C－Hσ鍵軌道也可以與p軌道形成共軛體系，稱做σ－p共軛體系，也屬超共軛體系。如烷基自由基R.

和烷基碳正離子R+的穩定性順序為3o>2o>1o>CH3.（或CH3+），其原因是與烷基自由基R.

（或烷基碳正離子R+）共軛的C－Hσ鍵越多，其穩定性越大。

第八十一頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一共軛二烯烴和鹵素,氫鹵酸發生親電加成生成兩種產物三、共軛二烯烴的性質1.1,2-加成和1,4-加成例1:1,2-加成產物1,4-加成產物例2:1,2-加成產物1,4-加成產物第八十二頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一第一步:親電試劑H+的進攻

CH2=CH-CH-CH3+Br-CH2=CH-CH=CH2+HBr

(1)C-1加成

CH2=CH-CH2-CH2+Br-

(2)C-2加