無機化學高壓水熱合成方法1第一頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期六高溫高壓是一種特殊的研究手段，作為一種典型的極端物理條件，能夠改變物質的原子間距和原子殼層狀態，被用作調節原子間距、信息探針和其它特殊的應用手段，滲透到絕大多數前沿課題的研究中。高壓固態反應壓力范圍包括：低壓力(1~10MPa)，高壓力(幾十GPa)。

（1大氣壓0.1MPa=1.013巴，1GPa1萬大氣壓）第二頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期六第1節高壓高溫的產生和測量

1高壓高溫的產生（1）高壓的產生靜高壓：利用外界機械加載方式，擠壓物體或試樣產生高壓壓縮機（壓氣機200-1000巴、壓液機1500巴）油壓機推動高壓裝置

動高壓：利用爆炸、強放電產生沖擊波瞬間產生幾十甚至上千GPa高壓。

第三頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期六（2）高溫的產生：大電流通過試樣直接加熱，或由加熱管間接加熱

2高壓高溫的測量（1）高壓的測量物質相變點定標測壓法如Bi(III)2.5GPa,Tl(I—II)3.67GPa,Cs(IIIII)4.2GPa,相變時電阻發生躍變

（2）高溫的測量靜高壓裝置的高溫采用熱電偶測量，PtRh合金動高壓較復雜，難以直接測量第四頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期六第2節高壓的作用

1引起物質發生性質變化增加物質密度、對稱性、配位數，縮短鍵長如熔點升高：汞1大氣壓–38.2C，1萬大氣壓21.9C固體物質電子層結構變化：銫幾萬大氣壓下變成絕緣體，6s電子壓入內層鐵3d64s23d8S,Se,Te,P高壓下金屬化第五頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期六離子配位數變化：SiO2

配位數46

體積減少38%有利于體積減少的反應N2+3H2=2NH3-------------------------------------------------------------------------------壓力1100300100020003500(大氣壓)--------------------------------------------------------------------NH3%

2.1116.4335.8269.6989.8397.18平衡濃度-------------------------------------------------------------------第六頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期六年產300,000T合成氨廠三明化工廠合成氨廠第七頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期六石墨金剛石(sp2,5.34ml/mol)(sp3,3.42ml/mol)

△rHm＝1.828kJ·mol－1△rGm＝2.796kJ·mol－1△rSm＝-3.25kJ·mol－1常溫常壓下石墨轉化為金剛石是非自發的，但根據△rGm＝△rHm＋T△rSm可見，在高溫和高壓(由疏松到致密)下可能實現這種轉化。其溫度和壓力條件因催化劑的種類不同而不同。第八頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期六碳的相圖石墨在高溫高壓下轉變為金剛石第九頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期六高壓在無機合成中的作用可提高反應速率和產物的轉化率降低合成溫度縮短反應時間等

第十頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期六第3節無機化合物的高壓合成

1金剛石和立方氮化硼的合成

靜高壓高溫直接合成：同素異型相轉變

12.5GPa,3000K石墨

金剛石靜高壓高溫催化劑合成法：金屬催化劑，5~6GPa,1300~2000K第十一頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期六石墨轉化法可分為靜態超高壓高溫法和動態法兩種。

靜態超高壓高溫法用高壓設備壓縮傳壓介質產生3～10

GPa的超高壓，并利用電流通過發熱體，將合成腔加熱到l000～2000℃高溫。其優點是能較長時間保持穩定的高溫高壓條件，易于控制。該法可得到磨料級金剛石，但設備技術要求高。

第十二頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期六

動態法利用動態波促使石墨直接轉變成金剛石。動態沖擊波可由爆炸、強放電和高速碰撞等瞬時產生，在被沖擊介質中可同時產生高溫高壓，使石墨轉化為金剛石。該法作用時間短(僅幾微秒)，壓力及溫度不能分別加以控制，但裝置相對簡單，單次裝料多，因而產量高。產品為微粉金剛石，可通過燒結成大顆粒多晶體，但質量較差。

低壓法CVD法

PVD法

等等。

第十三頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期六人造金剛石的應用領域中國的人造金剛石產量1999年達到大約8億克拉。第十四頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期六11.5GPa,2000K六角氮化硼

立方氮化硼(類似石墨結構)

(與金剛石結構相同)6.2GPa,1650K金屬催化劑(Mg)第十五頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期六2復合雙稀土氧化物的合成2.9GPa,1550KLa2O3+Er2O3

LaErO3

合成NdYbO3,LaLuO3,EuTbO3等，常壓高溫難合成的物質，或是新物質

第十六頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期六3翡翠寶石的合成1650~1850KNa2CO3,Al2O3,SiO2非晶玻璃2.0~4.5GPa,1200~1750K寶石級翡翠寶石第十七頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期六第4節水熱合成

水熱與溶劑熱合成(HydrothermalReactionsandSolvothermalReactions）是無機合成化學的一個重要分支。

目前已成為多數無機功能材料、特種組成與結構的無機化合物及特種凝聚態材料，如超微粒、溶膠與凝膠、非晶態、無機膜、非晶等合成的重要的途徑。

第十八頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期六熱液礦床：又稱水熱礦床

水熱法是19世紀中葉地質學家模擬自然界成礦作用而開始研究的。1900年后科學家們建立了水熱合成理論,以后又開始轉向功能材料的研究。目前用水熱法已制備出百余種晶體。第十九頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期六海底熱液活動

第二十頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期六1合成化學水熱與溶劑熱合成是指在一定溫度（100~1000℃）和壓強（1~100MPa）條件下利用溶劑中物質化學反應進行的合成。水熱合成化學側重于研究水熱合成條件下物質的反應性，合成規律以及合成產物的結構與性質。第二十一頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期六2反應介質的性質A水在中溫中壓(100~240℃，1~20MPa)條件下水的飽和蒸氣壓(kg/cm2)為：____________________________________溫度(C)100150180200220蒸氣壓 1.0334.8510.215.923.7水的臨界溫度為(374.1C)，臨界壓力為221.2(bar)。第二十二頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期六

在高溫高壓水熱體系中，水的性質發生變化: 蒸氣壓變高、 密度變低、 表面張力變低、 粘度變低、 離子積變高

壓強與反應容器中原始溶劑的填充度有關，通常50%~80%

第二十三頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期六B有機溶劑反應介質有機溶劑種類繁多，性質差異很大，為合成提供了更多的選擇機會。有關參數：分子量M、密度d、冰點mp、沸點bp、介電常數、偶極矩溶劑極性等第二十四頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期六3合成的技術水熱與溶劑熱實驗的基本設備是高壓容器。

一個好的水熱溶劑熱合成程序是在了解反應機制和化學實驗的積累基礎上建立的。

第二十五頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期六

一般的水熱合成程序：(1)、選擇反應物料(2)、確定合成物的配方；(3)、配料序摸索；(4)、裝釜、封釜；(5)、確定反應溫度、時間、狀態（靜止與動態晶化）(6)、取釜、冷卻（空氣冷、水冷）；(7)、開