氧化還原與電化學第一頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日1原電池原電池：化學能直接轉變為電能的裝置負極(anode)：Zn-2e-=Zn2+(失去電子被氧化，氧化反應)正極(cathode)：Cu2++

2e-=Cu(得到電子被還原，還原反應)電池反應：

Zn+Cu2+=Zn2+

+Cu鹽橋（saltbridge）：一般為浸有飽和KCl溶液的5％瓊脂做成的凝膠；

溶液不致流出，而Cl-和K+可以自由移動；作用：保持兩個半電池溶液的電中性，保證反應的正常進行。第二頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日(-)Zn∣Zn2+‖Cu2+∣Cu(+)氧化還原電對：氧化態(Ox)+ne-=還原態(Re)表示方法：氧化態/還原態，如Cu2+/Cu;Zn2+/Zn。原電池符號：習慣上把負極寫在左邊，正極寫在右邊；以“│”表示兩相之間的界面，以“‖”表示鹽橋，同一溶液中的不同離子之間用“,”隔開；為簡便起見，一般可不用標注濃度和分壓。參與反應的物質分列鹽橋兩側，一般按（由內向外）以下順序：離子|氣體|固體|電極材料如若參與反應的物質有可導電的固體物質，可直接以其作為電極材料，否則需外加惰性導體（Pt或C石墨）作為電極材料。第三頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日半反應與常見電極類型（以負極為例）：⑴金屬及其離子電極

Cu2++2e-=Cu(-)Cu∣Cu2+||⑵氣體電極，須加惰性電極(PtC)2H++2e-=H2(-)Pt∣H2∣H+

||第四頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日半反應與常見電極類型：⑶不同價態的離子電極，須加惰性電極

Fe3++e-=Fe2+

(-)Pt∣Fe3+,Fe2+

||⑷金屬及其難溶鹽電極

AgCl+e-=Ag+Cl-(-)Ag∣AgCl∣Cl-

||

Fe3+Fe2+PtCl-AgAgCl第五頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日原電池的設計：Fe2++Cr2O72-+H+

→Fe3++Cr3++H2O(-)Fe2+-e-=Fe3+(+)Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2O6Fe2++Cr2O72-+14H+=6Fe3++2Cr3++7H2O(-)Pt∣Fe3+,Fe2+‖Cr2O72-,H+,Cr3+∣Pt(+)第六頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日原電池的設計：Cl-+MnO4-+H+

→Cl2+Mn2++H2O(-)2Cl--2e-=Cl2(+)MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O10Cl-+2MnO4-+16H+=5Cl2+2Mn2++8H2O(-)Pt∣Cl2∣Cl-‖MnO4-,H+,Mn2+∣Pt(+)第七頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日2電極電勢(electrodepotential)

雙電層理論-電極電勢的產生

M不活潑++++--------沉積>溶解Mn+++++M活潑--------++++++++溶解>沉積Mn+溶解沉積M,Mn+,e-第八頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日標準電極電勢(standardelectrodepotential)標準電極電勢:處于標準狀態的電極所具有的電極電勢

所有氣體的分壓均為100kPa溶液中所有離子的濃度均為1mol/L參考溫度為298.15K標準氫電極(standardhydrogenelectrode)第九頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日標準電極電勢的測定p(H2)=100.00kPa標準氫電極鋅電極1mol·dm-31mol·dm-3鹽橋+測定其他電極的電極電勢時，可將該電極與標準氫電極組成原電池并測定其電動勢。其他電極的電極電勢比標準氫電極高，則為正值，反之為負值。以標準鋅電極為例，實驗表明標準鋅電極為負極，標準氫電極為正極，則該原電池反應為：Zn(s)+2H+(aq)==Zn2+(aq)+H2(g)。由電位計測得該原電池的電動勢為0.7618V。第十頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日飽和甘汞電極(saturatedcalomelelectrode)由于標準氫電極是氣體電極，非常靈敏，制作和使用都很不方便。因此，在實際測定中，往往采用飽和甘汞電極作為參比電極。

標準電極電勢表見附錄8：水溶液體系；具有強度性質，沒有加和性。

第十一頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日3E與△G的關系

在恒溫、恒壓下，系統所作的最大有用功（W/）等于其吉布斯函數變。

F為Faradayconstant,1F=96485C·mol-1;n為得失電子數。第十二頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日4Nernst方程(Nernstequation)

濃度對電動勢和電極電勢的影響

對于任意狀態下的氧化還原反應，有：WaltherHermannNernst

將吉布斯函數變與電動勢關系代入，有：第十三頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日電動勢的Nernst方程對于任一電極反應：電極電勢的Nernst方程將F=96485C·mol-1；R=8.314J·mol-1·K-1，T=298.15K代入上式，整理并簡化，有：在T=298.15K時，存在：第十四頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日說明⑴電極電勢Nernst方程中Ox和Re表示氧化態和還原態一側參與反應的所有物質，并且n、a、b要與電極反應式相對應MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O⑵

對于離子用濃度表示，對于氣體用分壓表示Cl2(g)+2e-=2Cl-第十五頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日說明⑶

純固體、純液體和稀溶液中的溶劑水不寫入Nernst方程Br2(l)+2e-=2Br-(aq)第十六頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日5電極電勢的應用判斷原電池的正、負極，計算電池電動勢

原電池中，總是以電極電勢代數值較小的電極為負極，電極電勢代數值較大的電極為正極。

判斷氧化劑和還原劑的相對強弱

(Ox/Re)的代數值越大：對應的氧化態物質的氧化性越強，還原態物質的還原性越弱；

(Ox/Re)的代數值越小：對應的氧化態物質的氧化性越弱，還原態物質的還原性越強。第十七頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日

判斷氧化還原反應進行的方向

反應總是自發地由較強的氧化劑與較強的還原劑相互作用，向生成較弱的還原劑和較弱的氧化劑的方向進行。E>0,即△rGm=-nFE<0，則反應正向自發；E=0,即△rGm=-nFE=0，則反應達到平衡；E<0,即△rGm=-nFE>0，則反應逆向自發。(Ox/Re)代數值大的氧化態物質可以氧化

(Ox/Re)代數值小的還原態物質。第十八頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日

判斷氧化還原進行的程度

值越大，氧化還原反應進行的程度就越大，反應進行的越徹底！第十九頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日例：判斷反應MnO4-+H++Cl-—Mn2++Cl2+H2O⑴在MnO4-、Mn2+、Cl-的濃度均為1mol/L，p(Cl2)=100kPa，pH=1時反應的方向，并將其設計成原電池，寫出原電池的符號、電極反應、電池反應，計算298.15K時的E、△rG?m、K?。⑵其它條件不變，當Cl-的濃度為0.1mol/L，pH=4時反應進行的方向。解:（1）MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O第二十頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日Cl2+2e-=2Cl-即MnO4-氧化Cl-，反應正向自發進行。第二十一頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日負極反應：2Cl--2e-=Cl2正極反應：MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O總反應：10Cl-+2MnO4-+16H+=5Cl2+2Mn2++8H2O(-)Pt∣Cl2∣Cl-‖MnO4-,H+,Mn2+∣Pt(+)第二十二頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日故Cl2可以氧化Mn2+，反應逆向自發進行。（2）第二十三頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日

解得：x＞5.43

例：通過計算說明，298.15K時要使MnO2氧化HCl溶液，其鹽酸的最低濃度是多少？（未涉及的Mn2+、Cl2按標準態處理）解:MnO2(s)+4H++2e-=Mn2++2H2OCl2(g)+2e-=2Cl-第二十四頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日例：將反應2Fe3++Cu=2Fe2++Cu2+

設計成原電池，寫出原電池的符號，并說明如何通過稀釋法使E增大？(-)Cu∣Cu2+‖Fe3+,Fe2+∣Pt(+)稀釋正極，E不變；稀釋負極，E增大。第二十五頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日例：298.15K時，某水溶液中：c(Co3+)=0.20mol/L,c(Co2+)=1.0×10-4mol/L,c(H+)=0.30mol/L,該溶液暴露于空氣中，且p(O2)=20kPa，試通過計算說明上述條件下，Co3+能否氧化水？解:Co3++e-=Co2+第二十六頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日O2+4H++4e-=2H2OCo3+能氧化水生成氧氣(-)Pt∣O2∣H+‖Co3+,Co2+∣Pt(+)第二十七頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日6化學電源(P72)“Dry”CellPrimaryCells：

MercuryBattery第二十八頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日Lead-Acid

(AutomobileBattery)Nickel-CadmiumBattery第二十九頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日Lithium-ionbattery

第三十頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日7電解及其應用

使電流通過電解質溶液（或熔融電解質）而引起的氧化還原反應過程稱為電解；這種將電能轉變為化學能，進行氧化還原反應的裝置稱為電解池（或電解槽）。

在電解池內，陽極(anode)與電源正極相連，發生氧化反應；陰極(cathode)與電源負極相連，發生還原反應。原電池電解池負極(-)正極(+)

陰極

陽極電子流出電子流入電子從直流電源流入電子流回到直流電源氧化還原還原氧化第三十一頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日

電解的基本原理

電解裝置水溶液+-陽極陰極電解池直流電源M+X-第三十二頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日⑴用惰性電極電解熔融鹽時，因無水存在，所以均是組成鹽的陰陽離子進行氧化還原。⑵電解水溶液：陰極：（得電子被還原，過電勢）

Al之后的金屬離子>H+>Al和Al之前的金屬離子陽極：（失電子被氧化，過電勢）（先看電極材料）不是惰性電極材料，都是一般金屬失去電子而溶解；是惰性電極材料，S2-,I-,Br-,Cl->OH->含氧酸根。

電解產物的一般規律

第三十三頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日陽極氧化F-到F2陰極還原H+到H2陽極氧化Cl-到Cl2陰極還原H2O到H22NaCl(aq)+2H2O(l)=2NaOH(aq)+Cl2(g)+H2(g)電解池第三十四頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日F2第三十五頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日鋁電解槽陽極C電解質鋼殼煙罩熔融態鋁鋼導電棒陰極C耐火材料第三十六頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期日

電鍍

(electroplate)是將一種金屬鍍到另一種金屬