有色金屬錳行業(yè)深度報(bào)告-不容忽視的第四種電池金屬1錳行業(yè)概況錳元素的基本信息：錳是銀白色脆性金屬，元素符號(hào)Mn，原子量為54.94，密度為7.3g/cm3，熔點(diǎn)為1244℃，沸點(diǎn)為1962℃。錳是人類所必需的微量元素之一。錳礦物的組成及分類：錳資源廣泛分布于陸地和海洋中，錳在自然界以氧化物、氫氧化物、硫化物、碳酸鹽、硅酸鹽和硼酸鹽等狀態(tài)產(chǎn)出。在冶金工業(yè)中，錳礦按照礦石類型可分為氧化錳礦和碳酸錳礦，按含錳量高低可以分為富錳礦和貧錳礦，我國(guó)將含錳量在30%以上的成品礦石稱作富錳礦。錳的應(yīng)用領(lǐng)域：作為重要的工業(yè)原料，錳被廣泛應(yīng)用于鋼鐵、有色冶金、化工、電子、電池、農(nóng)業(yè)、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。鋼鐵行業(yè)是錳下游主要的應(yīng)用領(lǐng)域，錳主要用作煉鋼過(guò)程中的脫氧劑、脫硫劑和合金元素。近年來(lái)錳在電池領(lǐng)域的應(yīng)用得到市場(chǎng)關(guān)注，傳統(tǒng)的鋅-錳電池主要使用電解二氧化錳（EMD）作為正極，錳也是動(dòng)力電池正極材料如錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰等重要的組成元素。錳的產(chǎn)業(yè)鏈：錳產(chǎn)業(yè)鏈可分為兩大部分：1）電爐加焦炭還原錳礦石獲得錳合金，主要有高碳錳鐵、中低碳錳鐵、硅錳合金等，用于煉鋼作脫氧劑、脫硫劑及合金添加劑；2）硫酸浸出錳礦石制備硫酸錳，再經(jīng)電解、除雜或氧化等工藝后獲得各類高純錳化合物。其中電解二氧化錳可用作干電池正極材料（堿錳型等）和鋰電池正極材料（錳酸鋰型）；電解金屬錳的主要市場(chǎng)是特鋼、不銹鋼和合金的生產(chǎn)，也可用于制造其他錳化合物如高純硫酸錳；高純硫酸錳主要用作鋰電池正極三元材料的前驅(qū)體原料。2錳在正極材料中的應(yīng)用分析富鋰錳基正極材料富鋰錳基材料比容量高，成本低，安全性更好。根據(jù)《富鋰錳基正極材料結(jié)構(gòu)優(yōu)化及晶面調(diào)控研究進(jìn)展》（周建峰等）分析，在富鋰錳基材料充電過(guò)程中，隨著Li+的遷移，過(guò)渡金屬離子化合價(jià)發(fā)生變化以保證體系電荷補(bǔ)償，使其具有超高的比容量，可以達(dá)到300mAh/g，幾乎是目前已商業(yè)化正極材料實(shí)際容量的兩倍，因此其被視為下一代鋰離子電池最有前景的正極材料之一。同時(shí)富鋰錳基材料以較便宜的錳元素為主，貴重金屬含量少，與常用的鈷酸鋰和鎳鈷錳三元系正極材料相比，不僅成本更低，而且安全性更好。富鋰錳基材料存在首次不可逆容量損失、倍率性能差、循環(huán)過(guò)程電壓衰減等缺點(diǎn)。富鋰錳基材料在實(shí)際充放電過(guò)程中存在以下問(wèn)題：1）由于富鋰錳基材料首次充電結(jié)束后凈脫出Li2O，在隨后的放電過(guò)程中不能返回到晶格中，造成不可逆的容量損失。2）富鋰錳基材料中的氧離子在大電流條件下反應(yīng)不充分，導(dǎo)致其倍率性能較差。3）在充電過(guò)程中Li+遷移的同時(shí)，過(guò)渡金屬離子會(huì)自發(fā)地向鋰層遷移，導(dǎo)致脫出的Li+不能回到原位，材料結(jié)構(gòu)逐步從層狀向尖晶石相轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致循環(huán)過(guò)程中電壓衰減且循環(huán)壽命低。國(guó)內(nèi)已有多家公司儲(chǔ)備了富鋰錳基材料的生產(chǎn)技術(shù)。根據(jù)相關(guān)公司公告，容百科技、當(dāng)升科技等正極材料企業(yè)均提前布局了富鋰錳基材料的研發(fā)，目前已進(jìn)入小試階段，并積極配合相關(guān)客戶在公司現(xiàn)有產(chǎn)線進(jìn)行產(chǎn)品性能優(yōu)化及工藝放大實(shí)驗(yàn)。另外，振華新材、中偉股份、昆工科技、天原股份、國(guó)軒高科、多氟多等公司也開展了富鋰錳基材料（前驅(qū)體）的研發(fā)項(xiàng)目，目前正積極探索其商業(yè)化的可行性。橄欖石型磷酸錳鋰和磷酸錳鐵鋰正極材料磷酸錳鐵鋰材料是磷酸鐵鋰材料重要的升級(jí)方向之一。橄欖石型磷酸鹽正極材料的典型代表磷酸鐵鋰（LiFePO4，LFP）是目前廣泛使用的動(dòng)力電池正極材料。根據(jù)《共沉淀法制備磷酸錳鐵鋰及其電化學(xué)性能研究》（馬國(guó)軒）分析，磷酸錳鋰（LiMnPO4，LMP）與LFP具有相似的橄欖石型結(jié)構(gòu)，相比于LFP3.4V的電極電勢(shì)（對(duì)于Li+/Li）而言，LMFP的電極電勢(shì)為4.1V（對(duì)于Li+/Li），因此其具有比LFP高約15~20%的理論能量密度。但是LMP導(dǎo)電性極差，幾乎屬于絕緣體。為了解決LFP放電電壓低和LMP導(dǎo)電性能差的問(wèn)題，通常將兩種材料按一定比例復(fù)合形成磷酸錳鐵鋰材料（LiFeXMn1-XPO4，LMFP）。磷酸錳鐵鋰被認(rèn)為是磷酸鐵鋰材料未來(lái)最具競(jìng)爭(zhēng)力的升級(jí)材料之一。同時(shí)Fe、Mn等元素在自然界中含量非常豐富，原材料易獲取且成本低廉。通過(guò)碳包覆等材料改性技術(shù)，LMFP的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程加速。由于LMP材料的電子電導(dǎo)率（<10-10S/cm）和離子遷移率（<10-16cm2s-1）均低于LFP，因此含有錳元素的LMFP材料的放電比容量和倍率性能較差。在過(guò)去二十年間，通過(guò)元素?fù)诫s、表面涂覆、材料復(fù)合等方式，LMP和LMFP正極材料的電導(dǎo)率問(wèn)題得到了有效改善。增強(qiáng)LMFP導(dǎo)電性能的辦法有：（1）摻雜其他元素，如Mg、Zr、Co等，改善離子傳輸性能；（2）在電極材料表面涂覆碳等涂層，提高顆粒之間的導(dǎo)電性；（3）優(yōu)化合成方法，制備納米級(jí)別的LMFP材料來(lái)縮短Li+的遷移距離等；（4）與其他正極材料制備復(fù)合電極等。磷酸錳鐵鋰與其他正極材料混用其產(chǎn)業(yè)化的重要方向。得益于高電壓的突出優(yōu)勢(shì)，磷酸錳鐵鋰材料除了單獨(dú)使用外，還可以與現(xiàn)有的正極材料進(jìn)行混摻，發(fā)展出豐富多樣的應(yīng)用場(chǎng)景。例如將磷酸錳鐵鋰和三元材料進(jìn)行混摻，材料不僅具備更好的循環(huán)性能和安全性，成本也能得到下降。磷酸錳鐵鋰和錳酸鋰的混摻更是使得錳酸鋰重新適用于車用動(dòng)力電池材料。磷酸錳鐵鋰與其他正極材料的混摻使用使得其產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程在各類錳基正極材料中具備領(lǐng)先性，也拓寬了材料的應(yīng)用場(chǎng)景。國(guó)內(nèi)多家企業(yè)布局磷酸錳鐵鋰材料，德方納米進(jìn)度領(lǐng)先。德方納米在2021年和2022年與云南省曲靖經(jīng)開區(qū)管委會(huì)分別簽訂了新建年產(chǎn)10萬(wàn)噸和年產(chǎn)33萬(wàn)噸新型磷酸鹽系正極材料生產(chǎn)基地項(xiàng)目的投資協(xié)議，總投資約100億。鵬欣資源參股公司江蘇力泰現(xiàn)有2000噸LMFP生產(chǎn)線，2020年起已向客戶小規(guī)模銷售LMFP產(chǎn)品。除此之外，當(dāng)升科技、光華科技、百川股份等公司均布局了LMFP材料的研發(fā)生產(chǎn)。尖晶石型錳酸鋰正極材料尖晶石正極材料包括錳酸鋰（LiMn2O4，LMO）和鎳錳酸鋰（LNMO）兩種，均屬于

立方尖晶石結(jié)構(gòu)。根據(jù)《鋰離子電池高電壓正極材料鎳錳酸鋰的第一性原理研究》（陳宇陽(yáng)）分析，LMO中Mn的平均價(jià)態(tài)為+3.5價(jià)，實(shí)際上為等比例的+3價(jià)與+4價(jià)，其充放電活性便是Mn3+/Mn4+氧化還原電對(duì)的貢獻(xiàn)。目前LMO已在鋰電池領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，根據(jù)中國(guó)有色金屬工業(yè)協(xié)會(huì)鋰業(yè)分會(huì)的統(tǒng)計(jì)，2021年LMO材料出貨量達(dá)到11.1萬(wàn)噸，占中國(guó)正極材料市場(chǎng)的市場(chǎng)份額為10%。LMO材料具有原料豐富、成本低、安全性高、制備工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。根據(jù)《錳酸鋰—石墨電池容量衰減過(guò)程及其調(diào)控方法的研究》（詹純）分析，LMO可通過(guò)碳酸鋰（Li2CO3）和二氧化錳（MnO2）通過(guò)高溫固相法一步合成，步驟簡(jiǎn)單且工藝成熟。另外，LMO的熱穩(wěn)定性好，不存在LiCoO2、LiNiO2等材料受熱分解并引發(fā)爆炸的安全問(wèn)題。LMO還具有相對(duì)較高的工作電位（4.0V），一定程度彌補(bǔ)其容量密度上的不足。LMO材料存在比容量較低和循環(huán)性能差的缺點(diǎn)。錳酸鋰的比容量約為120mAh/g，低于目前成熟的三元材料。根據(jù)《鋰離子正極材料尖晶石錳酸鋰的摻雜及其表面包覆》（樊學(xué)峰）分析，在電池循環(huán)過(guò)程中，固態(tài)的Mn3+容易發(fā)生歧化反應(yīng)，產(chǎn)生的Mn2+溶解在電解液中，造成電極材料的消耗。此外，LMO的晶格結(jié)構(gòu)在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)發(fā)生畸變，從而對(duì)材料造成破壞。電解液中的氫氟酸雜質(zhì)也會(huì)與LMO發(fā)生反應(yīng)造成Mn元素的大量損失，最終影響LMO材料循環(huán)后的電化學(xué)性能。中國(guó)錳酸鋰出貨量逐年上升，多用于輕型動(dòng)力領(lǐng)域。根據(jù)EVTank調(diào)研統(tǒng)計(jì)，2016-2021年中國(guó)錳酸鋰出貨量逐年上升，年均復(fù)合增長(zhǎng)率超過(guò)30%，2021年出貨量達(dá)11.1萬(wàn)噸。由于錳酸鋰比容量較低，多用于輕型動(dòng)力領(lǐng)域。根據(jù)高工鋰電數(shù)據(jù)，錳酸鋰材料是二輪車電芯市場(chǎng)出貨量最大的鋰電產(chǎn)品，2020年市場(chǎng)份額達(dá)到45%。尖晶石型鎳錳酸鋰正極材料尖晶石型鎳錳酸鋰（LiNi0.5Mn1.5O4，LNMO）可看做錳酸鋰（LiMn2O4）中四分之一的Mn被Ni取代而形成的。LNMO中由于鎳的引入，錳完全以+4價(jià)的Mn4+離子形式存在，在充電到4.3V時(shí)，Mn3+的平臺(tái)完全消失；繼續(xù)充電到4.9V時(shí)，Ni2+可以氧化成Ni3+再到Ni4+，在4.7V時(shí)顯現(xiàn)容量，因此LNMO具有高電壓特性。LNMO材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、具有高電壓平臺(tái)、高比能量密度和良好的循環(huán)性能。LNMO材料通過(guò)用Ni取代了四分之一的Mn元素，因而獲得了高工作電壓的特性。而這種高電壓特性恰好滿足了鋰離子電池高比能量密度和高比功率密度的需求，同時(shí)LNMO也具有良好的循環(huán)可逆性，因此其在大容量鋰電池領(lǐng)域擁有良好的應(yīng)用潛力。從原材料角度出發(fā)，由于不含價(jià)格昂貴的鈷元素，且鎳元素的含量很低，因此相比于高比容量的三元材料，LNMO具有更好的成本優(yōu)勢(shì)。LNMO材料在高電壓下電解液的分解和電極/電解液界面的副反應(yīng)嚴(yán)重制約了其規(guī)模化應(yīng)用。由于LNMO的電位平臺(tái)高達(dá)4.7V，已經(jīng)超過(guò)了常規(guī)電解液1~4.5V的穩(wěn)定電勢(shì)窗口，會(huì)導(dǎo)致電解液的氧化分解。另一方面，LNMO在充電態(tài)下會(huì)形成具有強(qiáng)氧化性的Ni4+，也會(huì)加劇電解液的氧化分解，并在電極/電解液界面形成阻礙鋰離子脫嵌的界面膜，造成電池性能的衰減。目前可采用元素?fù)诫s、表面包覆等改性手段提升LNMO材料的電化學(xué)性能，推動(dòng)其進(jìn)一步發(fā)展。目前僅有少量企業(yè)能夠量產(chǎn)鎳錳酸鋰電池。2020年5月，蜂巢能源發(fā)布兩款鎳錳酸鋰電芯產(chǎn)品，能量密度超過(guò)240Wh/kg，2021年公司LNMO正極材料正式量產(chǎn)下線。根據(jù)容百科技

2021年三季度報(bào)告，目前公司LNMO材料的小試工藝已經(jīng)成熟，正積極推進(jìn)性能優(yōu)化及工藝放大實(shí)驗(yàn)。層狀三元正極材料層狀正極材料包括鈷酸鋰和三元正極材料。鈷酸鋰（LiCoO2，LCO）是層狀正極材料的最典型代表，是目前最成熟的正極材料之一。三元正極材料是在LCO材料的基礎(chǔ)上發(fā)展而來(lái)，其結(jié)構(gòu)通式為L(zhǎng)iNixCoyMnzO2（NCM），可以看作Ni和Mn元素取代了LCO中Co元素的位置形成的。三元正極材料具有良好的循環(huán)性能，高放電比容量和優(yōu)異的安全性能，已成為動(dòng)力電池正極材料的主流技術(shù)路線之一。高鎳化是三元正極材料最重要的發(fā)展趨勢(shì)之一。三元材料中鎳鈷錳的含量對(duì)其性能影響非常大，其中，Ni元素有利于放電比容量的提高；Mn元素對(duì)結(jié)構(gòu)起穩(wěn)定作用，提高材料安全性的同時(shí)可以降低成本；Co元素可緩解材料極化以及提高倍率。由于鎳含量提高可以提升三元電池的能量密度，緩解電動(dòng)車的“里程焦慮”，因此“高鎳化”成為三元正極材料技術(shù)路線變化的最重要趨勢(shì)之一。2021年高鎳三元正極