H:\精品資料\建筑精品網原稿ok（刪除公文）\建筑精品網5未上傳百度第六章電鍍黃銅工藝第一節概述在第二章中已經介紹了黃銅鍍層對鋼簾線與橡膠粘合的至關重要的作用,本章將闡述獲得黃銅鍍層的方法,即電鍍黃銅工藝。銅含量高于鋅的銅鋅合金一般稱為黃銅,1841年就已創造了鍍黃銅。最早的鍍黃銅槽液是把硫酸銅和硫酸鋅轉換成碳酸鹽,然后再在氰化鉀溶液中溶解,使用低電流密度進行電鍍。這種方法一直沿用到19,隨著科技的進步發展成為現代的氰化電鍍工藝。1974年第三版《現代電鍍》中提到,專家們”研究了在1960年之前研究過的所有不同類型鍍黃銅槽液之后下結論說,迄今為止,還沒有一種槽液能滿意地代替氰化黃銅槽液”。因為氰化物劇毒,人們總想擺脫它,一直在研究非氰電鍍黃銅工藝。60年代,一些歐洲國家(如前蘇聯、意大利等)對”兩步法”(先鍍銅,后鍍鋅,再熱擴散而形成銅鋅合金的方法,又稱熱擴散法)非氰電鍍黃銅工藝進行了工業性試驗,并于70年代投入了規模生產。值得一提的是,中國從60年代末開始,曾探索過”一步法”(直接鍍銅鋅合金的方法)非氰電鍍黃銅工藝,選用焦磷酸鹽一草酸鍍液體系,從實驗室試驗到中間試驗重復進行了幾年時間,先后生產了Φ0.8mm鍍黃銅鋼絲10余噸,捻制成7×3×0.147和3+9+9×3×O.147兩種結構鋼簾線用于子午線輪胎,進行了里程試驗,并與氰化電鍍產品對照,所得數據表明其質量與氰化法不相上下。后來投入大生產時,僅連續運行幾天時間便發現陽極鈍化嚴重,經試驗分析初步認定是鍍液中派生物磷酸氫二鈉過多所致,最后高達lOOg／l以上,而且很難除去。工程技術人員做了大量工作,企圖復蘇焦磷酸鹽一草酸電鍍液,限于當時的條件,工作未能繼續下去,最后不得不終止它的應用。這種獨創性的電鍍黃銅工藝雖未取得最后成功,但對后人有借鑒作用。當前,鋼絲電鍍黃銅工藝處于氰化法和熱擴散法并存在的局面。據國外考察,意大利幾乎所有的鋼簾線生產廠都采用熱擴散法電鍍工藝;而法國米其林公司年產18.5萬噸鋼簾線,則全部采用氰化法電鍍工藝,只有在泰國所建的一個分廠采用熱擴散法。世界上許多國家包括中國,在采用熱擴散法的同時,仍保留了氰化法電鍍工藝。中國自80年代以來,引進兩步法熱擴散電鍍黃銅作業線至少有6條(包括單絲電鍍作業線,即單根鋼絲在鍍槽中來回走鍍多圈以達到所需的鍍層厚度,線速可達200--300m／min),幾乎無一例外地費了很長的時間進行調試方達基本正常。關于氰化法和熱擴散法兩者的利弊,將在對兩種工藝作系統闡述后再進行比較。鋼絲電鍍不同于零件電鍍,鋼絲是在鍍槽中不斷前進的,俗稱”走鍍”。圖6--1所示,鋼絲在鍍槽中是曲折前進的,鋼絲所遇阻力較大,限制了線速度,影響生產率,但設備比較簡單;圖6—2所示,鋼絲在鍍槽中是直線前進的,鋼絲所遇阻力較小,線速度能夠大幅度提高,生產率也隨之提高,但設備比較復雜。在設計電鍍作業線時,必須考慮兩個重要參數:一是dv值,即鋼絲線速(m／min)與鋼絲直徑(mm)的乘積;二是穿線根數(n)。DV值與n數越大,生產率便越高。當前國外多絲電鍍黃銅作業線dv值可達60,n數可達50,中國尚未達到這個水平。·97·

圖表SEQ圖表\*ARABIC1圖6—2直線電鍍裝置示意圖先就圖6—1及圖6—2所示,簡述鋼絲電鍍過程。電鍍時,電流從直流電源的正極經導線、匯流排進入鍍槽內的陽極,再從陽極進入鍍液,然后從鍍液到達作為陰極的鋼絲,最后經陰極輥、導線、匯流排返回到直流電源的負極,構成一個回路。在外電路(匯流排、導線、陰極輥等),電流的流動是靠自由電子的定向移動來實現的,這種憑借物質中自由電子的定向運動來完成導電過程的導體,稱為第一類導體。在電鍍液中電流的流動是靠陰、陽離子的定向遷移來實現的,這種憑借陰、陽離子的定向運動來完成導電過程的導體,稱第二類導體。在任何電鍍過程中,都存在這兩類導體的導電作用,所有電鍍的電流回路都由這兩類導體共同構成,電鍍槽陽極金屬與陰極金屬的電位差,即包括第一類導體和第二類導體在內的整個回路的電壓降,稱為槽電壓。在電極上是電子導電,而到了鍍液就變成了離子導電。顯然,自由電子消失和出現的過程就發生在電極導體和鍍液的交界面處。當自由電子從直流電源移動到陰極(鋼絲)上以后,就在陰和鍍液的交界面處被鍍液中的金屬離子M’得到,使它成為金屬原子M,并覆蓋在鋼絲表面,·98·

即在鋼絲表面鍍上一層金屬M,其反應式為:M++e-→M這是一個電化學反應,屬于還原反應。它發生在電極表面,故可稱為電極反應。又由于它是在陰極上發生的,故可稱之為陰極反應。正是由于陰極發生的電化學反應,才使得從電源流到陰極的電子和鍍液中向陰極遷移過來的金屬離子都有了去路,正是陰極反應實現了電子導電與離子導電的相互轉化。陽極所發生的情況與陰極相反,在外電源的作用下,陽極金屬M的電子不斷流入電源,即陽極金屬M在極板與溶液交界的表面放出電子,這樣金屬M由原子變為金屬離子而進入鍍液,同時向陰極遷移,其反應式為:M+e-→M+這個電化學反應屬于氧化反應。它發生在陽極,故可稱為陽極反應。正是由于陽極反應的發生,使得從陽極流入電源的電子和從陽極附近遷移的金屬離子有了補充的來源,也正是陽極反應實現了離子導電與電子導電的相互轉化。在實際電鍍時,陰、陽兩極的反應可能并不止這些,如陰極上除了金屬M的沉積之外,還有H+得到電子還原為H2析出;陽極上除了金屬M的溶解之外,還可能有OH—失去電子氧化成O2析出。但不論陰、陽極上發生何種還原和氧化反應,在導電意義上都是相同的。綜上所述,鋼絲電鍍是指在含有被鍍金屬的鹽溶液中,以鋼絲為陰極,在外電源的作用下,經過電解反應,使金屬或合金沉積在鋼絲表面,以形成均勻、致密、結合力良好的金屬層的表面處理方法。由于鋼絲電鍍是一種利用電化學方法使金屬電沉積的過程,為了敘述方便和便于理解,須介紹一些電化學的基礎理論知識,但限于篇幅,只能涉及最初步的知識。欲進一步深入理解,還要參閱有關電鍍的教科書、專著和手冊。第二節電化學基礎理論知識一、電極電位(1)原電池電動勢所謂原電池指的是可將化學能轉變為電能的裝置。例如將金屬鋅插在ZnS04水溶液中作為一極,將金屬銅插在CuS04水溶液中作為另一極,兩個溶液之間用鹽橋(含有飽和KCl溶液)連通,便組成一個原電池。如果將Cu和Zn兩極接通,在負載電阻不太大時,將發現外線路中有一定大小電流經過。自由電子自發地從鋅電極流出,經外線路到達銅電極,這相當于電流從銅電極流向鋅電極。上述ZnS04、CuSO4,在水溶液中能夠導電的物質稱為電解質。電解質加入水中后,由于水分子是極性分子,它的一端呈正電性,會吸引離子化合物中的陰離子。作用的結果使陰陽離子從固體表面溶入水中,而且使溶入水中的陰、陽離子周圍吸引著數目不等的水分子。這個過程稱為水合作用,發生水合作用的離子稱為水合離子。溶液中大量分子和離子彼此之間總是互相牽制的,每一個離子或分子的活動能力都要受到其它離子和分子的影響,使得它們都不能充分發揮各自應當發揮的作用,這就產生了離子活度的概·99·

念。所謂活度,能夠認為是有效濃度。只有在無限稀的溶液中,活度等于濃度。再回到原電池上來,既然兩極接通后,有電流從外電路流過,這說明兩極之間存在著電位差。將原電池開路時兩極間的電位差,稱為原電池的電動勢,用E表示。(2)相對電極電位金屬(電子導電相)和電解質(離子導電相)直接接觸所構成的體系稱為電化學電極,簡稱電極;有時也將此體系中的金屬相稱作電極。上述銅一鋅原電池中的電流便是兩極發生的電化學反應而產生的。為什么兩極會自發地發生這種電化學反應?這與金屬的電極電位有關。任何金屬在水溶液中或多或少地有些溶解,存在著下列反應:M≒M++e(6—1)當Zn置于ZnSO4溶液中,則金屬相的Zn2+有逾越相界進入溶液相的趨勢,溶液相中的Zn2+也有逾越相界進入金屬相的趨勢。究竟哪一種趨勢占優勢,取決于Zn2+在這兩相中的化學位的高低。因為Zn2+在金屬相中的化學位大于在溶液相中的化學位,則金屬相中的Zn2+逾越相界進入溶液相的趨勢占優勢,即反應方程式(6—1)的正向反應占優勢。在Zn未與外電源構成通路的情況下,必定要達到這樣一種狀態,即(6—1)式反應的正反速度相等,也就是Zn原子的氧化速度和還原速度相等。這時金屬相的表面帶負電,而溶液帶正電,分別積聚在兩相的界面上,如圖6—3的(a)所示,這就是一般所說的”雙電層”,它是自發建立的,故稱自發離子雙電層。當Cu置于CuSO4溶液中,因為Cu2+在金屬相中的化學位小于在溶液相中的化學位,則溶液相中的Cu2+逾越相界進入金屬相的趨勢占優勢,即反應方程式(6-一1)的逆向反應占優勢,這時金屬相的表面帶正電,而溶液帶負電,這種在金屬電極與電解質溶液界面上存在大小相等,電荷符號相反的電荷層,叫雙電層。如圖6—3的(b)所示。當金屬的還原能力較強,溶液中離子濃度較大時,雙電層較為緊密,稱為”緊密雙層";否則就較為分散,稱為”分散雙層”,圖6—3的(c)所示,既有緊密雙層又有分散雙層．圖表SEQ圖表\*ARABIC2 (a) (b) (c)圖6—3雙電層結構示意圖綜上所述,由于雙電層的存在,就使得在金屬電極與溶液界面之間產生了電位差,這種電位差就叫金屬的電極電位。可是,我們經常使用的電極電位值并不是這種電位的絕對值。因為現在還沒有足夠可靠的實驗方法能準確地測出這種絕對值。但可規定一個特殊的電極作·100·

為參比電極,讓待測電極電位的電極與這個特定的參比電極組成一個特殊的原電池,測量其開路電壓(電動勢),從而得到一種能夠表征電極體系氧化還原能力的參數——相對電極電位。現在國際上對電極電位通用的定義表述為;若任一電極M與標準氫電極組成一特殊原電池,此電池的電動勢(開路電壓,無電流經過時)E即為M電極的電極電位。E=Φ+一Φ-式中: E--原電池的電動勢,單位VΦ+—正極的電極電位,單位VΦ-—負極的電極電位,單位V(3)平衡電極電位在雙電層的形成過程中,把金屬原子失去電子進入溶液的過程稱為陽極過程,把溶液中水合金屬離子或其它陽離子到金屬上獲得電子的過程稱為陰極過程。若接上外電源,則在陽極上發生氧化反應,在陰極上發生還原反應,而將電能轉變成化學能,這個過程稱為電解。若未接上外電源,這兩個過程是可逆的,當達到動態平衡時,兩過程進行的速度相等,此時既建立起物質的平衡(電荷的交換靠同種物質完成),又建立起電荷的平衡,將產生一個穩定的電極電位,這時電極的相對電極電位就稱為平衡電極電位,又稱為可逆電極電位,用EP表示。在實際電鍍過程中,情況往往復雜得多,在陰極上有幾種離子同時放電。顯然陽極過程和陰極過程的物質的遷移是不平衡的,即使兩過程反應速度相等,達到電荷平衡,仍是不可逆的,此時測得的電極電位稱為非平衡電極電位,又稱不可逆電極電位。(4)標準電板電位電極在25℃、1個大氣壓下,離子活度等于1時的相對平衡電位,稱為標準電極電位,用E0表示。還規定在任何溫度下標準氫電極的相對平衡電位都為零,這就是所謂”氫標”。標準電極電位的數值可經過實驗測得,或由熱力學數據計算求得。表(6--1)列出了某些電極反應的標準電極電位。平衡電極電位的大小能夠作為電極體系氧化還原反應可能性的判據:電極電位愈正,則該電極體系的氧化態愈易獲得電子而還原;電極電位愈負,則其還原態愈易失去電予而氧化。如銅的氧化態獲得電子(Cu2++2e一→Cu)比鋅的氧化態獲得電子(Zn2++2e一→Zn)容易,因為銅電極電位(E0=+O.337V)比鋅電極電位(E0=－0.763V)正;鋅的還原態失去電子(Zn→Zn2++2e－)比銅的還原態失去電子(Cu→Zn2++2e-)容易,因為鋅電極電位比銅電極電位負。也就是說,金屬的電極電位愈正就愈易沉積,愈負就愈易溶解。這能夠解釋在電鍍鋅時為什么把鍍液中的鐵、銅、鉛離子視為有害物質。因為這些金屬的電極電位都比鋅的電極電位正,更容易在陰極上沉積,因此盡管它們離子濃度比鋅離子濃度低,但它們還是很容易在陰極上沉積出來,夾在鋅鍍層中,影響鍍層的質量。(5)能斯特(Nernst)平衡電極電位方程式電極的平衡電極電位的數值與該金屬的本性、溶液中金屬離子的有效濃度(活度)、溫度有關,其關系可用能斯特(Nernst)平衡電極電位方程式表示。當金屬離子以簡單水合離子存在時,對任一電極反應:氧化態+n·e一=還原態,其能斯·101·特方程式為:圖表SEQ圖表\*ARABIC3EP=E0+(RT/nF)ln(a±氧/a±還) (6--2)式中:EP——平衡電極電位,V(伏)E0——簡單金屬離子Mn+還原為金屬的標準電極電位,v(伏)R--氣體常數,為8．315J·K-1mol-1(焦耳／度·摩爾)T--開爾文溫度,KF--法拉第常數,為96500C·mol-(庫侖／摩爾)n--參加電極反應的電子數,即金屬離子的價數a±氧——氧化態物質的平均活度,mol／la±還——還原態物質的平均活度,mol／la±氧實際上是該電極體系溶液中的有效濃度,其值可從有關電化學手冊中查得。a±還有如下規定:純固態和純液態物質的活度為1;氣態物質在壓力不大時,可近似地認為壓力等于活度,例如latm(大氣壓)的H2,能夠認為a=1。因此在一般情況下,a±還=1。因而式(6—2)可簡化為;·102·

EP=E0+RT/nF·㏑α(6—3)式中:α——溶液中離子的平均活度。以上討論的是金屬離子以簡單水合離子狀態存在時的平衡電極電位的計算問題。以下討論金屬以絡合離子狀態存在時的平衡電極電位。如果一個金屬離子在溶液中與化學基團或配位體(除水以外)相締合,于是就形成了絡合離子。任何絡合離子在溶液中均有離解成它的組成成分的現象,其離解度的大小隨各種絡合離子的性質而異。絡合離子離解達到平衡時的平衡常數稱為絡合離子的不穩定常數,記作Kd,其倒數1/Kd稱為穩定常數。Kd的數值越大,表示這種絡合離子越不穩定,越易離解。Kd能夠從有關化學手冊上查找,查找時需注意Kd給出的方式,有時以其倒數形式或對數形式給出。以鋅電極為例,當Zn2+與CN－絡合形成[Zn(CN)4]2－絡合離子時,則有下列平衡:[Zn(CN)4]2－≒Zn2++4CN－當溶液溫度一定時,[Zn(CN)4]2－、CN－以及少量未經絡合的簡單水合鋅離子Zn2+三者的濃度有如下關系:CZn2+·C4CN－/C[Zn(CN)4]2－=Kd(6—4)根據(6—3)式,此時鋅電極的平衡電極電位:EPZn/Zn2+=E0+RT/nF·㏑αZn2+由于Zn2+的濃度很低,故αZn2+近似等于CZn2+,而根據(6—4)式,CZn2+==Kd·C[Zn(CN)4]2－/C4CN－,代入上式可得:EPZn/Zn2+=E0+RT/nF·㏑Kd·C[Zn(CN)4]2－/C4CN－如果加入絡合劑CN－后使所產生的CCN－與C[Zn(CN)4]2－均為1mol/l,則:EP=E0+RT/nF·㏑Kd(6—5)把Zn2+形成絡合物后的標準電極電位記為E0L,以區別于αZn2+=1時的標準電極電位,則:E0L=E0+RT/nF·㏑Kd(6—6)對于其它絡合物也有(6—6)式,將有關常數代入并將自然對數換算為常見對數,則有:E0L=E0+0.059/n·lgKd(6—7)現將幾種常見的金屬絡合離子的不穩定常數Kd及根據(6—7)式算出的絡合后電極的標準電極電位E0L列于表6—2。從計算結果看出,Zn2+經CN－絡合后,其標準電極電位負移了近0.5伏,如果絡合劑加·103·

得太少不足以充分絡合溶液中的Zn2+,則其負移的值小于O．5伏。Cu+與CN一絡合后,其標準電極電龜負移得更多,可達1.8伏。在簡單鹽溶液中,Zn2+的標準電極電位(一0.763)與Cuz+的標準電極電位(+O．337)相差達1.1伏(見表6～1),兩者不可能同時沉積,因為電極電位較高的金屬,其氧化態較易還原,銅首先在陰極上析出。表6－2絡離子名稱電極反應KdE0L(V)二氰合銅(I)離子三氰合銅(I)離子四氰合銅(I)離子二氨合銅離子二焦磷酸合銅離子四氨合銅離子四氰合鋅離子四氨合鋅離子六氰合亞鐵離子Cu++e－≒Cu[Cu(CN)2]－+e－≒Cu+2CN－[Cu(CN)3]2－+e－≒Cu+2CN－[Cu(CN)4]3－+e－≒Cu+4CN－[Cu(NH3)2]++e－≒Cu+2NH3Cu2++2e－≒Cu[Cu(P2O7)2]6－+2e－≒Cu+2P2O74－[Cu(NH3)4]2++2e－≒Cu+4NH3Zn2++2e－≒Zn[Zn(CN)4]2－+2e－≒Zn+4CN－[Zn(NH3)4]2－+2e－≒Zn+4NH3Fe2++2e－≒Fe[Fe(CN)6]4－+2e－≒Fe+6CN－1.0×10－242.5×10－291.995×10－311.58×10－111.0×10－94.7×10－151.3×10－173.98×10－104×10－36+0.521－0.895－1.167－1.290－0.116+0.337+0.0715－0.086－0.763－1.261－1.040－0.440－1.484圖表SEQ圖表\*ARABIC4

子的活度將相差幾十個數量級,這顯然是不現實的。在簡單鹽溶液中,待到鋅開始沉積時,鍍液中已經沒有幾個銅離子了,因此在簡單鹽的混合液中是不可能一次鍍出黃銅層的。二、電極的極化(1)極化和過電位當有電流經過電極時,電極電位就偏離平衡電極電位,這種現象稱為電極的極化。當電極表面進行氧化反應,其電極電位向正方向偏移,稱為陽極極化。相反,如電極進行還原反應,電極電位變得較平衡電位更負,稱為陰極極化。在其它條件相同時,經過電極的電流密度愈大,電極電位偏離平衡電極電位也愈大,亦即極化作用愈大。當某一電流流過一電極時,其電極電位E與平衡電極電位EP的差值叫做該電極在此電流密度下的過電位。過電位一般都用正值表示。陽極過電位△Ea=E—Ep(6—8)陰極過電位△Ek==Ep一E(6—9)(2)極化產生的原因電極極化的原因很多,主要有如下幾個。在實際電鍍過程中,它們可能同時存在,只是在不同情況,它們各占的比重不同而已。電化學極化由于反應粒子在電極——溶液界面得失電子較慢,而使從導線流入電極的電荷在電極表面積累或不足,以致使雙電層中的電位差發生變化而形成極化,稱為電荷傳遞極化,一般叫做電化學極化。濃差極化由于反應粒子或產物的液相傳質速度緩慢,故通電后,電極表面反應粒子或生成物粒子的濃度與平衡時的濃度不同,根據平衡電極電位方程式,電極電位也將發生變化,由此而形成的極化稱為濃差極化。電阻極化電鍍過程中在電極表面生成一層氧化膜或其它物質,阻礙了電流的經過而引起的極化稱為電阻極化。新相極化由于反應產物生成新相,例如生成氣泡或固相沉積層等的緩慢性而引起的極化稱為新相極化。(3)極化曲線與極化度表示電極電位隨著電流密度的變化而改變的關系曲線叫做極化曲線。一般以縱坐標表示電極電位,橫坐標表示電流密度。圖6—4所示為兩條陰極極化曲線。從曲線能夠看出:隨陰極電流密度不斷增大,陰極電位也不斷變負。若陰極電流密度Dk改變某一值,曲線I和曲線I的△E值有所不同。一般把△EK與△Dk的比值稱為陰極極化度,曲線愈陡,陰極極化度愈大。(4)極化對電鍍的影響提高陰極極化作用,能夠使金屬電結晶的速度加快,獲得結晶細致的鍍層;還使電流在陰極表面的實際分布更均勻,提高鍍液的分散能力和深鍍能力,使鍍層更均勻。在生產中一般采用以下措施提高陰極極化作用:加入絡合劑、添加劑,提高陰極電流密度,適當降低電解液溫度等。陽極極化作用會引起陽極的電化學鈍化,鈍化能使電極電位劇烈地向正方向移動,致使陽極不能正常溶解。電鍍時要想辦法消除和降低不必要的陽極極化作用,生產中一般采用以下方法;·105·

加入適量的陽極活化劑可防止陽極鈍化,促使陽極圖6—4陰極極化曲線正常溶解;增大陽極面積以降低其電流密度,利用圖6—4陰極極化曲線攪拌來降低陽極極化作用。三、氫的過電位在電鍍過程中,陰極的電流效率的高低,與析氫的副反應直接有關。陰極析氫不但會降低電流效率,降低了產量,增加了能耗,而且陰極析出的氫會部分地進入鋼絲的基體引起”氯脆”。因此有必要了解氫電極的一些情況。(1)氫的過電位在給定電流密度下析氫時,其平衡電位△EHp與極化電位EH之差稱為該電流密度下氫的過電位△EH△EH=△EHp一EH (6—10)實驗表明,氫在不同金屬上還原時,過電位是不同的,許多金屬上氫的析出過電位與陰極電流密度的關系服從塔菲爾(Tafel)公式;△EH=a+blg|Dk| (6—11)式中:DK--陰極電流密度,A／cm2。a,b--某些金屬在一定溶液組成時析氫的常數,其值可從有關化學手冊上查找。表6—3列出幾種金屬上氫過電位塔菲爾公式常數。表6—3金屬酸性溶液堿性溶液一a(V)一b(V)一a(V)一b(V)Fe0.700.120.76O．11CuO．870.120.96O．12Zn1.240.121.20O．12Pb1.560.111.360.25(6—12)(6—13)(6—12)(6—13)(6—14)·106·四、金屬電沉積過程電鍍過程是一種金屬電沉積過程,具體說來,它指的是電解液中的金屬離子在直流電的作用下,在陰極上沉積出金屬的過程。金屬電沉積過程也叫金屬電結晶過程,這是因為鍍層金屬和一般金屬一樣具有晶體結構。金屬電沉積過程一般包括以下幾個步驟:(1)液相傳質步驟——金屬的水合離子向陰極表面遷移。(2)電子轉移步驟——金屬水合離子脫水并與陰極上的電子發生反應,生成金屬原子。(3)電結晶步驟——金屬原子排列成一定形式的金屬晶體。結晶時又分為兩個步驟進行:結晶核心的形成和晶核的成長。如果晶核的形成速度較快,而晶核形成后的成長速度較慢,則生成的結晶數目較多,晶粒較細。反之,晶粒就較粗。五、法拉第(Faraday)電解定律(1)法拉第電解第一定律電流經過電解液時,在電極上析出或溶解的物質的量(m)與經過電極的電量(Q)成正比。用公式表示為:m=C·Q=C·I·t (6—15)式中:m——電極上析出(或溶解)的物質的量,g(克)Q——經過電解液的電量,它等于通電時間(t)和電流強度(I)的乘積;C---比例常數,稱為電化當量,g／A·h(2)法拉第電解第二定律電解時,在電極上每析出或溶解1克當量的任何物質所需要的電量是一個定值,這個定值就是一摩爾電子所帶的電量(96500庫侖)。用公式表示為:m=Q/F(克當量)=Q/F·A/n (6—16)式中:F--法拉第常數,等于96500庫侖(或26·8A·h);A--物質的原子量;n--物質的化合價;(3)物質的電化當量C物質的電化當量(C)的物理意義是:電極經過單位電量時電極析出或溶解物質的質量。由法拉第電解第一定律和第二定律能夠推出如下關系式;C=m/I·t=A/n·F (6—17)由(6—17)式可知,物質的電化當量與其原子量成正比,與其化合價成反比。(4)合金的電化當量的計算如果電極上有兩種或兩種以上的金屬同時析出或溶解,則合金的電化當量的計算方法如下:設合金的成分為A、B二種金屬組成,它們的電化當量分別為CA、CB,金屬A所占的重量百分比為a％,金屬B所占的重量百分比為b％,顯然有a％+b％=100％。為簡便起見,設合金的析出量為100g,則金屬A、B的析出量分別為a克和b克。根據公式(6—15)有:·107·

(6—18)(6—19)(6—18)(6—19)CA－B=100/QA－B,又QA－B=QA+QBCA－B－C=1/(a%/CA+b%/CB+c%/CC)(6—22)各種金屬的電化當量C可從有關手冊查得。例如,查得Cu2+的電化當量為1.186g/A·h,Zn2+的電化當量為1.220g/A·h,可用(6—21)式求得68:32黃銅得電化當量為CCu－Zn=1/(0.68/1.186+0.32/1.220)=1.744g/A·h。六、電流效率法拉第定律本是很嚴格的定律,但在電鍍時卻往往會出現形式上”違反”定律的現象。例如,電鍍鋅時,雖然陰極上經過了1法拉第電量(96500庫侖),但得不到l克當量的鋅。這是電極上存在著副反應的緣故。鍍鋅時,陰極反應如下:Zn2++2e-→Zn(主反應)2H++2e-→H2↑(副反應)如果把這兩個反應的產物加在一起,則仍為1克當量,符合法拉第電解定律。在陽極,除了鋅的溶解外,也同樣有副反應:Zn-2e-→Zn2+(主反應)40H一-4e-→2H2O十O2↑(副反應)在電鍍時,副反應是我們不需要的,因此對鍍層重量來說,提出了電流效率的概念。電極的電流效率是用于主反應的電量在經過電極總電量中所占的百分數,即:·108·

η一Q,/Q×100％=m,/m×100％ (6--23)式中η——電流效率Q’——用于主反應的電量,Q——主反應和副反應的總電量m’——電極上實際析出(或溶解)物質的量m——按理論計算應析出(或溶解)物質的量一般酸性鍍液如酸性鍍銅、酸性鍍鋅的電流效率都很高,接近100％;堿性鍍液的電流效率較低,如焦磷酸鹽鍍銅一般大于90％,氰化鍍黃銅一般只有50--70％,鍍鉻一般只有10--20％。在電鍍生產中掌握電流效率十分重要,提高陰極電流效率能節約電能并提高生產率;還要注意陰極電流效率(ηk)與陽極電流效率(ηA)的平衡,使電鍍過程穩定。七、電流密度陰極或陽極單位表面積上分布的電流強度分別稱為陰極電流密度(DK)或陽極電流密度(DA),以A／d㎡(安培／分米2)表示。任何鍍液都有一個獲得良好鍍層的電流密度范圍,這個電流密度范圍的最小值(即獲得良好鍍層的最小電流密度)稱為電流密度下限,最大值(即獲得良好鍍層的最大電流密度)稱為電流密度上限。提高陰極電流密度,能夠提高陰極極化,使鍍層結晶細致,同時還能加快沉積速度,縮短電鍍時間,可是陰極電流密度太大,往往會使鍍層燒焦。電流密度范圍的大小,一般是由鍍液的性質、鍍液溫度、攪拌和PH值等因素決定的。一般,提高主鹽濃度、升高鍍液溫度、加速攪拌鍍液(鍍液循環是一種攪拌形式)及降低鍍液的PH值(指弱堿性或弱酸性鍍液),能夠提高電流密度上限,有時向鍍液中加入適量的附加鹽或添加劑,也能提高電流密度上限。陽極電流密度隨陽極電位的正移而增大,溶解速度也加快。當電位到達一定值后．再升高陽極電位,電流密度非但不增加,反而急劇下降幾乎到零,電極由活化狀態向鈍化狀態過鍍,這個電位值稱為臨界鈍化電位,對應的電流密度稱為臨界鈍化電流密度。陽極電流密度只有低于這個臨界值時,陽極才能正常溶解。但電鍍時往往采用較高的陽極電流密度,為了保證陽極在低于臨界鈍化電流密度下正常溶解,那就必須保證陽極有足夠大的表面積。八、鋼絲電鍍有關運算公式的推導(1)鍍層沉積量的計算由法拉第電解第一定律,金屬在陰極的實際析出量有如下關系式m=C·I·t·ηk (6—24)式中:m--陰極析出金屬量,gC--析出金屬的電化當量,g／A·hI--經過陰極的電流強度,At--電鍍時間,h·109·ηK——陰極電流效率現場習慣用分鐘(min)作單位,將(6—24)式中的t換算成分鐘為單位,則m=1/60·C·I·t·ηK(6—25)(2)鍍層平均厚度的計算就單根鋼絲而言,若鋼絲直徑為d(mm)、鋼絲浸入鍍液的長度為L(m),析出金屬的密度為γ沉積(g/cm2)、鍍層平均厚度為δ(μm),則有下式:m=π·d·L·δ·γ沉積×10－3(6—26)將(6—25)式代入(6—26)式,得:1/60·C·I·t·ηK=π·d·L·δ·γ沉積×10－3移項后得下式:δ=C·I·t·ηK/(60π·d·L·γ沉積)×103(6—27)對于電鍍銅,Ccu2+=1.186g/A·h,γCu=8.92g/cm2,代入(6—27)式得:δ=0.705I·t·ηK/(d·L)=0.705I·ηK/(d·V)(6—28)式中:V=L/t(m/min)為電鍍鋼絲線速度(下同)。對于電鍍鋅,CZn2+=1.2196g/A·h,γZn=7.14g/cm3,代入(6—27)式得:δ=0.906I·t·ηK/(d·L)=0.906I·ηK/(d·V)(6—29)對于電鍍黃銅合金(Cu,68%,Zn,32%),CCu－Zn=1.744g/A·h,γCu－Zn=8.35g/cm3,代入(6—27)式得:δ=1.108I·t·ηK/(d·L)=1.108I·ηK/(d·V)(6—30)(3)鋼絲單位表面積的鍍層重量W=δ·γ沉積(6—31)式中:W——鍍層重量,g/m2δ——鍍層厚度,μmγ沉積——鍍層金屬的密度,g/cm3將(6—27)式代入(6—31)式,得W=C·I·t·ηK/(60π·d·L)×103(6—32)對于電鍍銅,將Ccu2+=1.186g/A·h代入(6—32)式,得:·110·W=6.292I·t·ηK/(d·L)=6.292I·ηK/(d·V)(6—33)對于電鍍鋅,將CZn2+=1.2196g/A·h代入(6—32)式,得:W=6.470I·t·ηK/(d·L)=6.470I·ηK/(d·V)(6—34)對于電鍍黃銅合金,將CCu－Zn=1.744g/A·h代入(6—32)式,得:W=9.25I·t·ηK/(d·L)=9.25I·ηK/(d·V)(6—35)(4)每公斤鋼絲上的鍍層重量將t=L/V代入(6—25)式,得:m=C·I·ηK·L/60V(6—36)當長度L=1m,則以克表示的1米鋼絲上的沉積量為:m=C·I·ηK/60V(g)(6—37)令P為以公斤表示的1米鋼絲的重量,則:P=π/4·d2·γ鋼×10－3(kg)(6—38)則每公斤鋼絲上的鍍層重量為:G=m/p=4C·I·ηK·103/(60V·π·d2·γ鋼)(g/kg)(6—39)用γ鋼=7.85g/cm3代入上式,得:G=2.70827C·I·ηK/(V·d2)(g/kg)(6—40)對于電鍍銅,將Ccu=1.186代入(6—39)式,得:G=3.206I·ηK/(V·d2)(6—41)ICu=0.312G·V·d2/ηK(6—42)對于電鍍鋅,將將CZn=1.2196代入(6—39)式,得:G=3.2969I·ηK/(V·d2)(6—43)IZn=0.303G·V·d2/ηK(6—44)對于電鍍黃銅合金,將CCu－Zn=1.744代入(6—39)式,得:G=4.432I·ηK/(V·d2)(6—45)ICu－Zn=0.226G·V·d2/ηK(6—46)·111·

(5)鍍層厚度與鍍層重量的相互換算從(6—39)式可得:C·I·ηK/(60π·d·V)=G·d·γ鋼/4(6—47)將(6—47)式代入(6—27)式,可得δ=G·d·γ鋼/4γ沉積(6—48)已知γCu=8.92g/cm3,γZn=7.14g/cm3,γCu－Zn=8.35g/cm3,γ鋼=7.85g/cm3,分別代入(6—48)式,可得:對于鋼絲電鍍銅,有:δ=0.22G·d(μm)(6—49)對于鋼絲電鍍鋅,有:δ=0.275G·d(μm)(6—50)對于鋼絲電鍍黃銅合金,有:δ=0.235G·d(μm)(6—51)將(6—48)式代入(6—31)式,再將(6—49)、(6—50)、(6—51)分別代入,則W=G·d·γ鋼/4,可得以下各式:對于鋼絲電鍍銅,有:W=8.92δ(g/m2)(6—52)W=1.9625d·G(g/m2)(6—53)對于鋼絲電鍍鋅,有:W=7.14δ(g/m2)(6—54)W=1.9625d·G(g/m2)(6—55)對于鋼絲電鍍黃銅合金,有:W=8.35δ(g/m2)(6—56)W=1.9625d·G(g/m2)(6—57)為了查找方便,將(6—49)式至(6—57)式的換算關系列于表6—4。·112·

表6—4電鍍類型參數電鍍銅Cu電鍍鋅Zn電鍍黃銅Cu－Znδ(μm)=0.22d·G=0.275d·G=0.235d·GW(g/㎡)=8.92δ=7.14δ=8.35δW(g/㎡)=1.9625d·G=1.9625d·G=1.9625d·G第三節鋼絲的鍍前表面處理鋼絲鍍前表面往往沾有油污,它來源于拉絲潤滑劑等物質,油污的主要成分有硬脂酸及鹽,動物油,礦物油等。這些物質不但在酸洗時阻礙了酸液與氧化鐵皮(由鉛浴淬火熱處理形成)的充分浸潤,而且也會影響鍍層質量,出現局部或大部鍍不上的質量缺陷,因此鍍前必須進行表面脫脂和酸洗。銅絲脫脂粘附在鋼絲表面的油脂來自鋼絲拉拔時的潤滑劑,它們能夠分為兩類:一類為皂化脂,它們與堿發生皂化反應生成可溶于水的肥皂,象動、植物油均屬于皂化脂;另一類為非皂化脂,它們不能與堿發生皂化反應,象礦物油(機油、石臘、凡士林等)屬于此類。電鍍前鋼絲脫脂的方法一般有;化學脫脂、電化學脫脂、灼燒脫脂。(一)化學脫脂1．脫脂原理化學脫脂是利用堿溶液對油脂的皂化作用除去皂化脂,利用表面活性劑的乳化作用除去非皂化脂。可皂化性油脂與堿發生皂化反應,生成可溶性的肥皂和甘油,其反應方程式為:圖表SEQ圖表\*ARABIC5非皂化性油脂是利用乳化作用將其去掉。鋼絲進入脫脂液后,由于鋼絲的運動,其表面的油膜破裂,而變成不連續的小油滴。溶液中的乳化劑使油——固界面上的表面張力降低,結果油滴進入溶液;乳化劑的憎水基團和親水基團把進入溶液中的小油滴包圍起來,使油滴不能重新聚集沾污鋼絲,這樣就將油除去了。在生產中,由于皂化作用時間較長,除油大部分是乳化作用完成的。(2)脫脂液的主要成分及其作用氫氧化鈉:堿性最強,皂化作用亦強,是脫脂液的主要成分,鋼絲堿洗其濃度一般為50～120g／L,若含量太低,除油效果差;若含量過高又會降低肥皂的溶解度,進而影響除油效果。·113·

碳酸鈉:皂化能力弱,但對油脂層有潤濕和分散作用,同時它還是一種PH值的緩沖劑,隨著皂化反應的進行,NaOH的含量不斷減少,此時Na2CO3水解從而產生NaOH。水玻璃:呈弱堿性,有較強的乳化能力和一定的皂化能力,但其水洗性不好。磷酸鈉:主要起乳化作用。它很容易從鋼絲表面洗凈,同時能幫助水玻璃容易被水洗掉。表面活性劑:降低溶液的表面張力,使非皂化脂乳化。(3)脫脂的操作條件對脫脂速度和效果的影響溫度:脫脂液一般加熱到60"C以上,以保證完全脫除皂化類和非皂化類的油污及潤滑層。升高溫度可使溶液的表面張力顯著下降,使油脂的粘度下降;可增進堿性鹽類的水解,從而提高脫脂液的堿度,加快皂化反應的進行;能夠使溶液的對流、擴散、乳化、滲透能力加強。攪拌:攪拌能加速脫脂進程,其原因是攪拌能經常更新鋼絲周圍的溶液,強化乳化作用;同時由于機械作用。能夠從金屬表面帶走油滴。化學脫脂的脫脂液成分和脫脂操作條件沒有嚴格的規定,各廠可根據自己的實際情況確定其配方和操作條件。表6—5是堿性脫脂液的組成及工藝規范示例。表6—5成分和工作條件配方種類1234氫氧化鈉(NaOH)g／L62.580～10080～10030～40碳酸鈉(Na2CO3)g／L37.550～8030～40磷酸三鈉(Na3P04)g／L2030～40硅酸鈉(n=1或2)g／L5表面活性劑g／L1～2溫度℃～70～80～80～90(二)電解脫脂(1)電解脫脂原理化學脫脂的速度慢,時間長,在連續作業線上要占用較長的場地,為了加快脫脂的速度,常采用電解脫脂。電解脫脂就是將鋼絲置于堿液中,以鋼絲作為陰極(或陽極),以另一個輔助電極為陽極(或陰極),通以直流電,此時在陰極和陽極分別發生如下電極反應:陰極:2H++2e→H2↑陽極:40H-一2e→02↑十2H20不論是將鋼絲作為陰極還是作為陽極,電解時所產生的H2和O2會大大地加快溶液的攪拌和乳化過程,同時還能機械地驅除粘附在鋼絲表面的污物,電極反應產生的氣體不但能驅除鋼絲表面的潤滑膜層或其它油脂,還能撕裂鋼絲表面的氧化鐵皮,部分地起到酸洗的作用。·114·

鋼絲在電解脫脂時,能夠在陰極進行,也能夠在陽極進行。陰極除油的優點是,除油速度快,這是因為陰、陽兩極經過相同電量時,陰極析出的H2的體積是陽極析出的O2的體積的二倍,因而陰極除油乳化能力強;陰極除油的不足之處是陰極大量析出的氫氣能向鋼絲內部擴散,導致”氫脆”。陽極除油的優點是,電解時陽極釋放出的是氧氣,因此鋼絲沒有產生”氫脆”的危險;缺點是除油速度比陰極除油低。為了發揮陰、陽極電解脫脂各自的長處,能夠采用陰一陽交替電解的辦法脫脂。國外很早就采用了陰一陽交替電解脫脂和陰一陽交替電解酸洗,70年代貴州鋼繩廠引進東德萊比錫公司的電鍍鋅機組就采用了陰—陽交替電解堿洗和電解酸洗的設備和技術。(2)影響電解脫脂的速度與效果的主要因素:電解液中NaOH濃度:氫氧化鈉有良好的導電能力,適當地提高氫氧化鈉的含量能夠提高除油速度。電流密度:適當提高電流密度,因產生的氣泡多,故可加快除油速度。溶液溫度:溫度升高,電極反應活化能降低,反應速度加快,從而提高除油速度。表6—6是電解脫脂液的組成及工藝規范示例。表6—6成分和工作條件配方種類l23氫氧化鈉(NaOH)g／L80～120160～20080～100碳酸鈉(Na2CO3)g／L50～80氯化鈉(NaCl)g／L40～60溫度℃～7030～40～60電流密度A／d㎡≤30≤30≤30(三)灼燒脫脂灼燒脫脂是指將鋼絲加熱到油脂燃點以上的溫度,去除油脂的一種方法。如果鋼絲在拉拔之后電鍍之前需要正火、鉛淬火等熱處理時,一般都采用這種方式脫脂。由于灼燒脫脂后的鋼絲表面留有殘渣,特別是潤滑層較厚時,殘渣較多,容易堵塞加熱爐馬弗管,且在后道工序不易清洗干凈,因此現在不少廠家在正火、鉛淬火前加化學脫脂或電解脫脂工序。二、鋼絲酸洗經熱處理后的鋼絲在其表面一般都有一層氧化鐵皮,它硬而脆,在電鍍之前必須將這層氧化鐵皮去除,否則不可能獲得牢固的鍍層。去除氧化鐵皮的方法很多,但在連續作業線上采用的主要是兩種方法:化學酸洗法和電化學酸洗法。·115·

(一)化學酸洗化學酸洗是讓鋼絲經過酸液,使鋼絲表面的氧化鐵皮與酸液發生化學的或電化學的反應,達到去除氧化鐵皮的目的。鋼絲化學酸洗常見的酸為硫酸和鹽酸。在連續作用線上的化學酸洗一般都采用鹽酸酸洗,這是因為:第一,鹽酸在常溫下具有較強的浸蝕能力,而硫酸需在50℃左右方具有這種能力;第二,鹽酸對鋼絲基體溶解緩慢,不易使鋼絲發生過腐蝕和產生”氫脆”。鹽酸酸洗的主要缺點是:易揮發,污染空氣,腐蝕設備。(1)鹽酸酸洗原理鋼絲浸入鹽酸液后,將發生下列反應:Fe2O3+6HCl==2FeC13+3H2O (α)Fe304+8HCl==2FeCl3+FeCl2+4H20 (β)FeO+2HCl==FeCl2+H20 (γ)2FeCl3+Fe==3FeCl2 (δ)Fe+2HCl==FeCl2+H2↑ (ζ) 由于反應產物FeCl2的溶解度大,故(α)、(β)、(γ)三個反應進行較快,相對地(α)進行得較慢,因此氧化鐵皮的去除主要是靠鹽酸的化學溶解作用,而氫氣的機械剝離作用比硫酸要小得多。據有關資料介紹:硫酸酸洗的氧化鐵皮的去除,化學溶解作用只占22%,而氫氣剝離作用要占78%;而鹽酸酸洗的氧化鐵皮的去除,化學溶解作用只占77%,氫氣剝離作用占23%,這也是用鹽酸酸洗比用硫酸酸洗酸耗要高的原因之一。(2)影響鹽酸酸洗速度和效果的主要因素鹽酸濃度:鹽酸溶液承受亞鐵離子的能力越強,酸洗的時間越短。當溫度一定時,鹽酸的濃度越高,FeCl2的溶解度越低;但鹽酸濃度太低,氧化鐵皮的溶解度又太慢。實驗表明,當溫度為25—35℃和鹽酸濃度為15—20％時,可達到較快的酸洗速度。酸液溫度:提高酸液溫度,能夠提高酸洗速度,但不能為提高酸洗速度而隨意提高酸液溫度。因為在較低的溫度時鹽酸的蒸汽壓已經相當大,而且隨溫度升高還要繼續迅速增加,產生大量的酸蒸汽而影響環境;同時增加酸耗量,因此鹽酸洗一般應該是在室溫下進行。鐵鹽含量:鹽酸酸洗時,酸液中含有適量的FeCl2會強化酸洗,縮短酸洗時間,這是因為鹽酸中鐵鹽易溶于水,而溶液中鐵離子濃度增加,會使溶液的電化學反應能力增強,因此,在更換酸洗液時要留一部分老酸。可是,當FeCl2含量超過4—8%(重量)時,隨著FeCl2含量增加,酸洗時間會延長。表6--7是鹽酸酸洗液的組成及工藝規范示例表6--7成分和工藝規范配方種類123鹽酸(HCl)g／L180～250160～220160～250氯化亞鐵(FeCl2)g／L<200<150200溫度℃室溫室溫室溫·116·

(二)陰一陽交替電解酸洗鋼絲電解酸洗一般可用于連續作業線,與其它化學酸洗相比較,其特點是:酸洗速度快、表面質量高、酸洗速度與電解液中酸的濃度以及鐵鹽含量的變化關系小,但金屬損耗多。常見的電解酸洗有陰極電解酸洗、陽極電解酸洗和無電極直接接觸的陰一陽交替電解酸洗。電解酸洗用硫酸溶液。無論陰極酸洗還是陽極酸洗都需要采用導電輥進行接觸式導電,在較大的電流密度下鋼絲會被"電火花"擊傷,這樣勢必影響下道工序質量。而無接觸陰—陽交替電解酸洗能夠克服這一缺點,同時它還兼有陰極電解酸洗和陽極電解酸洗的優點,電流密度可高達50-100A/d㎡。陰一陽極交替電解酸洗的工作原理如圖6—5所示。圖表SEQ圖表\*ARABIC6圖6—5鋼絲陰—陽極交替電解酸洗示意圖電解槽被絕緣材料分隔成陽極區和陰極區,接直流電源正極的小槽為陽極區,接贏流電源負極的為陰極區。電流從直流電源輸出,到陽極區的陽極板,再經過電解液到陽極區的鋼絲·然后借道鋼絲將電流接入陰極區,經過電解液流向陰極板,最后回到電源負極。在整個系統中,鋼絲處于中性極。可是,當鋼絲進入陽極區時,鋼絲本身為相對陰極;當鋼絲進入陰極區時,鋼絲本身又為相對陽極,從而完成了極性的自動交替。通電時,當鋼絲為相對陰極時,電極反應為:2H++2e→H2↑當鋼絲為相對陽極時,電極反應為:SO42-→SO4+2e-2SO4+2H2O→2H2SO4+O2↑鋼絲上電化學反應產生的氣體對鋼絲表面的氧化鐵皮及污物起疏松及剝離作用,同時硫酸液對氧化鐵皮也產生化學溶解作用,從而達到去除氧化鐵皮的目的。表6—8是陰一陽交替電解酸洗液的組成及工藝規范示例。·117·

表6--8工藝參數鋼絲狀態盤條熱處理鋼絲硫酸(H2S04)g／L160～240180～220亞鐵(Fe2+)g／L50(max)35(max)槽液溫度℃≤45室溫電流密度A／d㎡50～10020～50在槽時間S2～55～10氰化法電鍍黃銅一、合金共沉積的必要條件兩種或兩種以上金屬離子在陰極上共沉積而形成均勻細致鍍層的過程稱為合金電鍍。一般把合金鍍層中含量大于1％的金屬看作合金的組分。在鋼絲上電鍍合金比電鍍單金屬要困難得多,它除了需要電鍍單金屬的一些基本條件外,還必須具備以下兩個條件。第一,兩種金屬都能分別地在其各自的鹽溶液中沉積出來。第二,兩種金屬的沉積電位必須接近,否則電位較正的金屬將優先沉積,甚至完全排斥電位較負金屬的沉積。用公式表示則為:二、促使兩種金屬沉積電位接近的一般措施要使兩種金屬沉積電位接近一般有如下措施:(1)降低電位較正金屬離子的濃度,提高電位較負金屬離子的濃度。根據Nernst方程式,降低電極電位較正金屬離子濃度,使其電位負移;提高電極電位較負金屬離子濃度,使其電位正移,而使兩者的平衡電極電位趨于接近。然而這種措施的效果并不顯著,例如對兩價金屬而言,降低濃度100倍,按(6—3)式計算,電位變負O.059伏,這是微不足道的,而且在合金電鍍實踐中,當金屬鹽濃度相差100倍以上,就很難獲得滿意的合金鍍層。因此這個方法只能作為兩種金屬的沉積電位比較接近的情況下的一種輔助措施。(2)選用合適的絡合劑,并調節適當的絡合劑濃度。金屬離子經絡合后,其平衡電位均向負移動,如果原來平衡電位較近的金屬負移的幅度大于平衡電位較負的金屬負移的幅度,則兩者經絡合后,平衡電位的差距能夠縮小。這一點在前面闡·118·

述Nernst方程式時已舉例說明過了。一般說來,增加絡合劑的濃度使得兩種金屬的電位都趨向于負,如果絡合劑對電位較正的金屬影響較大,則絡合劑的增加將使它們的電位更為接近。(3)兩種金屬選用不同的絡合劑絡合。這類混合型的合金鍍液,兩種金屬各有它的絡合劑,兩種絡合物能夠共存又不互相反應,經過控制兩種絡合劑各自的濃度從而改變兩種金屬各自的電位,易于達到共沉積的條件,使絡鹽的優點得到更大的利用。四、鍍液的配制氰化鍍黃銅溶液的配方及工藝規范見表6—9。表6—9成分及工藝規范配方種類123銅(以CuCN形式加入)g／L60～7050～7040～70鋅(以Zn(CN)2形式加入)g／L14～2014～2810～20游離氰化鈉(NaCN)g／L40～7030～5040～70碳酸鈉(Na2C03)g／L<75<60<70氫氧化銨(NH40H)g／L酌量酌量酌量溫度℃40～6045～7540～70陰極電流密度A／d㎡≤10≤102～10·119·鍍液的配方及工藝規范能夠各不相同,但配制鍍液時氰化物的投入量仍應遵循反應原理。例如,欲配制1000L氰化鍍液,要求含Cu+60g／L,Zn2+15g／L,游離氰化鈉40g／L,計算氰化亞銅CuCN、氰化鋅Zn(CN)2、氰化鈉NaCN各需多少。CuCN的克分子量為89.5,Zn(CN)2的克分子量為117,NaCN的克分子量為49;根據(6--59)式,NaCN與CuCN的比例應為2×49:89．5=1.1:1;根據(6--60)式,NaCN與Zn(CN)2的比例應為2×49:117=1:0.84;按分子量,Cu+在CuCN中占63.5/89.5=70.9％,Zn2+在Zn(CN)2中占65/117=55.6%;則:氰化亞銅的投入量應為1000×60/0.709×10-3=84.63kg;氰化鋅的投入量應為1000×15/0.556×10-3=26.98k;氰化鈉的投入量應為84．63×1.1+26．98×0.84+40=155.75kg;游離氰化鈉在氰化亞銅中的份額為40×60/(60+15)=32kg,在氰化鋅中的份額為40×15/(60+15)=8Kg。上述計量均未考慮氰化物的純度,若要使計量更為精確,則各自再除純度的百分數。具體的配制方法如下:(1)先將計量好的NaCN用水(最好是蒸餾水或脫鹽水)溶解至規定容積的80％左右;(2)將計量好的CuCN、Zn(CN)2分別用少量水調成糊狀;(3)將糊狀Zn(CN)2在攪伴下徐徐加入NaCN溶液;(4)將糊狀CuCN在攪拌下徐徐加入NaCN溶液。必須注意,這個過程是放熱反應,配制時一般控制其溫度在60℃左右。(5)加入所需數量的NH3·H2O、Na2CO3及其它添加劑(如果需要的話)。新鍍液需加入少量的NaCO3,補充鍍液能夠不加。(6)加水稀釋到規定容積,靜置數小時進行過濾,取樣分析,符合工藝要求方能用于電鍍;(7)在低電流密度下電解數小時即可試鍍。五、鍍液成份及工藝條件對電鍍質量的影響(1)主鹽氰化亞銅、氰化鋅氰化亞銅和氰化鋅是鍍液的主鹽,它們是鍍液中金屬離子的提供者。鍍液中銅與鋅含量的比值對鍍層的組成有一定的影響,提高鍍液中銅對鋅的濃度比可提高鍍層中的銅含量,但不太敏感。(2)游離氰化鈉游離氰化鈉的存在是控制氰化電鍍黃銅的一個重要因素,它的含量過低,絡合物穩定性降低,陰極極化作用減弱,電流效率增大,但鍍層易粗糙發暗,且陽極易鈍化,不能有效地穩定鍍液;其含量過高,陰極極化作用增強,陰極在電鍍過程中會產生大量氫氣,電流效率降低。同時,游離氰化鈉的濃度還直接影響鍍層的成份,當鍍液中銅、鋅離子含量一定時,游離氰化鈉含量升高,·120·

則鍍層中銅與鋅的比值降低;反之,比值升高。(3)碳酸鈉碳酸鈉能提高鍍液的分散能力和導電性,同時它也是一種緩沖劑,有利于穩定鍍液的PH值。隨著電鍍時間的延長,由于堿性鍍液易吸收空氣中C02而生成Na2CO3,同時氰化物的水解也形成Na2CO3,造成碳酸鹽的積累,會使陰極電流效率下降并影響鍍層色澤。因此,應定期用冷卻法除去碳酸鈉結晶。(4)氨水氨水既可調整鍍液的PH值,也是一種輔助絡合荊。加入少量的NH40H,對校正不良的鍍層顏色有顯著效果;增加氨水,還能夠提高陰極電流密度的上限,擴大電流密度的范圍,有利于鋅的沉積。可是過多的氨水不但會污染環境,而且會導致鍍層呈白霧狀。 (5)PH值鍍液的PH值對鍍層質量有一定的影響,PH值高有利于鋅的析出,PH值低有利于銅的析出。鍍液的PH值太低時可用NH3·H20或NaOH來調節,PH值太高時可用NaHC03來調節。(6)陰極電流密度零件電鍍黃銅一般采用低濃度、低電流密度的生產工藝,其電流密度一般在0.5～3A/d㎡;鋼絲電鍍近期朝著高金屬濃度和高溫度的方向發展,允許在高達10～15A／dm2的高電流密度下進行電鍍。陰極電流密度如果過小,會影響鍍層的色澤;如果過大,會導致鍍層燒焦,影響鍍層與鋼絲基體的結合力,并使陰極電流效率降低。(7)鍍液溫度控制鍍液溫度是保證鍍層成分和色澤的一種最有效的手段。提高鍍液溫度可提高陰極電流密度的上限,有利于銅的析出,有利于提高電流效率。可是過高的溫度會造成污染環境,還會導致NaCN的加速分解。(8)陽極陽極采用合金陽極,其組成最好與鍍層相同或接近,否則容易引起鍍液不穩定,國內一般用H68。陽極中的微量雜質(鉛、鐵、錫等)溶于鍍液后會干擾電鍍過程,因此應嚴格要求陽極雜質的含量。為了防止陽極的鈍化,陽極表面積與鋼絲表面積之比一般為20—50。六、鑲層厚度和鍍層成份的控制根據(6—28)式或(6—40)式,在dv值一定的情況下,鍍層厚度或鍍層重量與電流密度(在d、L一定時)和陰極電流效率成正比。如果要使鍍層厚度或鍍層重量增加,可提高電流密度,但提高電流密度會使鍍層中銅含量增加(在小電流密度約O．5A／d㎡以下時,銅含量隨電流密度提高而減少);還能夠提高陰極電流效率,提高電流效率的有效途徑是提高鍍液溫度,但提高溫度又會使鍍層中的銅含量增加.因此在調整鍍層質量(厚度)時,必須兼顧鍍層成分.影響鍍層成份的因素有:(1)隨著鍍液溫度的提高,陰極極化作用減弱,電流效率顯著提高,有利于銅的析出。在特定條件下得出的數據是:鍍液溫度每升高3℃,鍍層中鋅含量大約減少3%。(2)降低鍍液中游離氰化鈉的含量也能抑制Zn2+的沉積,從而提高鍍層中銅的含量;反之,則·121·

降低鍍層中銅的含量。(3)降低鍍液的PH值,可提高鍍層中銅的含量,反之則降低,但PH值的調幅是很有限的。(4)提高鍍液中Cu+、Zn2+離子含量之比,能夠使鍍層中的銅含量提高;但并不顯著。在特定條件下得出的數據是:鍍液中的Cu+含量增加一倍,鍍層中的銅含量只增加1.3一1.9％。因此,氰化法電鍍黃銅,其鍍層重量(厚度)或鍍層成分與多種因素有關,在具體操作上,更重要的是依靠經驗而不是計算。七、鍍液的維護為求鍍層質量穩定,對鍍液必須精心維護。在氰化電鍍黃銅溶液中,氰化物的穩定性較差,首先它會和空氣中的CO2作用而分解:2NaCN+H20+C02→Na2C03+2HCN↑其次它會因陽極的析氧而分解:2NaCN+2NaOH+2H2O+02→Na2CO3+2HCN3↑另外它還會因鍍液的加熱而分解,生成如氨、蟻酸鈉、蘇打等化合物。因此,在電鍍過程中鍍液的游離NaCN會消耗一部分,需要經常補充。為了保持鍍液的穩定,每班應定時定量添加NaCN溶液。(2)由于鍍液在電鍍時因加熱會蒸發大量水分,故每班應定時定量補充新水。(3)由于電鍍過程中,鍍液成分不斷在變化,因此要根據鍍液的使用情況定時對鍍液進行取樣分析,根據分析結果對鍍液及時進行適當調整,以保證鍍液成分始終在工藝規定范圍之內。(4)因為鍍液在工作過程中,不斷有Na2C03產生并累積,因此應每隔三個月到半年根據化驗結果除去過多的Na2CO3。(5)氰化鍍液雖然具有一定的抗污染能力,但每隔10--20天應進行一次清槽并過濾鍍液。八、工藝流程多絲電鍍一般都與鉛淬火組成連續作業線,各廠的工藝流程大同小異,現介紹其中一種并作一些說明。放線→鉛接觸槽→加熱段→鉛淬火槽→鹽酸化學酸洗→冷水洗→電解堿洗→熱水洗→氰化鍍黃銅槽→水洗(回收槽)→冷水洗→鈍化槽→熱水洗→烘干→收線。(1)鉛淬火的加熱方式有明火加熱、馬弗爐加熱、電接觸直接加熱等,上述工藝流程屬于電接觸直接加熱。鉛接觸槽的鉛溫400—4500C,作為鋼絲加熱無火花接觸導電的一個電極并給鋼絲預熱;鉛淬火槽作為鋼絲等溫淬火的冷卻介質并作為鋼絲加熱的另一個電極;在加熱段利用鋼絲本身電阻產生焦耳效應,將鋼絲加熱到Ac3或Acm線的溫度以上,使奧氏體均勻化。(2)氰化鍍槽排除有害氣體的方法,國內多用槽邊抽風。據考察,發達國家多用全封閉的吸風罩,并在吸風罩上有醒目的安全標志,如標上骷髏一類危險信號,很少開啟。法國的SODETAL公·122·

司有3條氰化電鍍作業線,在現場只有兩個工人,一人管放線,另一人管收線,工藝過程控制都在計算機房內進行,因此工人操作很安全。(3)鈍化,屬于鍍后處理。一般所用鈍化液的主要成分為KzCrzO,,鋼絲浸入鈍化液后,在黃銅鍍層表面形成一層很薄的致密的鈍化膜,從而保護黃銅鍍層不易再受腐蝕泛色。由于鈍化膜的形成包括了一系列的氧化還原反應,因此鈍化膜的組成十分復雜,難以用分子式表示,一般簡略表示為:XCr203·YCrO3·ZH2O。第五節熱擴散法電鍍黃銅熱擴散法電鍍黃銅工藝是在鋼絲表面先后鍍上銅、鋅兩種單金屬層后,再將鋼絲加熱到一定溫度并保溫適當時間,讓鋅熔融擴散到銅層中從而形成黃銅鍍層。它不屬于合金電鍍,但卻是獲得合金鍍層的方法。由于鍍銅和鍍鋅分兩步進行而靠熱擴散形成銅鋅合金,因此也稱兩步法;還因為這個工藝不用氰化物,因此又可稱為非氰電鍍。一、焦磷酸鹽預鑲銅焦磷酸鹽鍍銅的主要特點是鍍液比較穩定,易于控制,電流效率高,均鍍能力和深鍍能力好,鍍層結晶細致并與基體的結合力強,在電鍍過程中無刺激性氣體逸出,一般可不用通風設備。由于其陰極電流密度上限不高,銅的沉積速度較慢,獲得所需鍍層厚度成本稍高,因此一般只作為預鍍(打底)。(1)電鍍反應原理鍍液以焦磷酸鉀為主絡合劑,主要成分為焦磷酸銅、焦磷酸鉀、檸檬酸銨、硝酸鹽、氨三乙酸、氨水等。在溶液PH=7—10時,焦磷酸鉀與銅離子生成中等穩定的絡合物,絡合反應如下:Cu2P207+3K4P207→2K6[Cu(P207)2] (6--61)Cu2++2K4P207→K6[Cu(P207)2]+2K+ (6--62)電鍍時的電極反應如下:a．在陰極上[Cu(P207)2]6-+2e—→Cu+P2074-2H++2e—→H2↑b．在陽極上Cu+2P2O7一2e-→[Cu(P2O7)2]6-40H一一4e-→2H2O+02↑(2)鍍液的配制焦磷酸鹽預鍍銅也稱堿性鍍銅,鍍液配方及工藝規范見表6—10。鍍液配方各異,但主鹽焦磷酸銅與主絡合劑焦磷酸鉀的含量有著內在聯系。根據(6—62)式,Cu2+的分子量為63.5,K4P207的分子量為330,兩者的絡合比為63.5:2×330=1:10.4,超過絡合量的焦磷酸鉀呈游離狀態