吸收光譜技術第一頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期五吸收系數的測量吸收系數是一個重要的測量參數。可由吸收光程x和透過樣品的光強來計算：對一般氣體樣品，吸收系數比較小，在吸收程x不是太大時有線性吸收

也可通過愛因斯坦的光和物質相互作用理論求得比較可得

考慮圍繞中心頻率存在線型分布第二頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期五光譜測量中常用到分子的吸收截面表示分子在波長λ處的光學吸收截面，單位為：。C為分子數密度，單位為:cm-3二、簡單吸收光譜的缺點的量級：強吸收，例：L=10cm，N1=1014/cm3,基本為透明。不利于高靈敏度的檢測。增加吸收光程

第三頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期五一、長程吸收光譜第二節高靈敏度吸收光譜技術用多次來回反射的樣品池來增加吸收光程

平衡器的輸出信號

當調諧激光頻率時，干涉儀將透射出一系列極大值。兩極大值之間的間距由干涉儀的自由光譜區將干涉儀透射極大值同時記錄到光譜圖上，可對光譜的波長定標。第四頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期五二.頻率調制光譜技術

通過檢測透過吸收池的透射光強來獲得吸收譜，缺點是：易受背景噪聲干擾背景噪聲：a、吸收池窗的吸收；b、激光強度的起伏；c、吸收池內被測分子的密度起伏背景噪聲的頻譜一般在低頻段，采用對激光頻率進行高頻調制的方法可以在一定程度上抑制低頻背景噪聲。以頻率調制為基礎的可調諧半導體激光吸收光譜學（TDLAS）迅速發展，與長程吸收池相結合，成為一種重要的痕量氣體檢測方法。波長調制光譜：是調制幅度大（接近被測譜線的線寬），而調制頻率較低（數kHz到數十kHz）調制技術；頻率調制光譜：是調制幅度較小但調制頻率很高（數百MHz，與被測譜線的線寬相當）的調制技術

不同激光器的頻率調制方法不同，例如對半導體二極管激光器，可對直流電流進行調制；染料激光器可以通過改變諧振腔長度或標準具進行調制。

第五頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期五設一束頻率為的單頻激光在間隔內周期地掃描，調制器頻率為Ω，當激光被樣品吸收時，由于頻率掃描，透射的光強將隨調制頻率而發生變化。調制后透射光強在調制頻率Ω上進行相敏檢測，光強比例于吸收譜的一階導數。采用頻率調制方法得到譜線形狀是原吸收線的微分。用鎖相放大技術檢測。NO分子在3724區的高頻調制微分譜第六頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期五三、腔內吸收光譜技術腔內吸收光譜技術是將樣品池放入激光諧振腔的一種光譜技術，腔內的光束既是激光器振蕩譜線，又是樣品分子的激發光束。這種方法將可獲得比傳統吸收光譜檢測高得多的靈敏度。

樣品分子未吸收時的激光輸出光強為探測器輸出的基線，當激光波長掃描到樣品分子的某個吸收峰上時，激光器的輸出光強將急劇下降腔內吸收光譜技術的靈敏度分析

√光要在腔內多次來回傳播，類似于外腔長程吸收池，光束將會多次通過樣品池

√閾值效應引起的靈敏度增強：

√模式競爭效應

模式競爭的結果吸收線中心的吸收強度大大增加

第七頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期五當腔內未放樣品時，光在腔內往返一次后光強

放置樣品后，光在腔內往返一次后光強

反射鏡和樣品吸收引起的腔損耗

光在腔內往返n次時，

腔內未放置樣品與放置樣品時激光輸出光強的比值為T:光通過樣品的透射率第八頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期五四、外腔吸收光譜技術利用被動諧振腔的諧振特性實現高靈敏度的光譜檢測.

1、光腔中的光強

腔振鈴吸收光譜(CRAS-CavityRing-downAbsorptionSpectroscopy)技術腔增強吸收光譜(CEAS-CavityEnhancedAbsorptionSpectroscopy)技術兩塊高反射率的共焦腔鏡構成一個光學諧振腔

n次反射振蕩后的光強吸收系數

從光在光腔內衰蕩的時間考慮：

光脈沖在腔內振蕩一個來回的時間為

n次反射振蕩時間為t，則第九頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期五光在光腔內的衰減壽命：腔內沒有樣品，即沒有介質吸收，則

腔鏡高反射率：

分別測量出有和沒有吸收介質時的光子壽命就可以直接得到絕對吸收系數

第十頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期五檢測靈敏度

可探測到的光強最小變化

單程吸收后光強變化衰蕩光譜檢測靈敏度好于特點

√測量結果不受光源的強度變化影響√直接給出精確的絕對吸收強度光譜，若知道樣品的絕對濃度就可以直接測量樣品的吸收截面√樣品的等效吸收長度特別長大大提高了測量靈敏度√實驗裝置相對較簡單，比較容易調節第十一頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期五

2、腔振鈴吸收光譜(CRAS-CavityRing-downAbsorptionSpectroscopy)技術亦稱：腔內衰蕩光譜技術。測量衰減速率對激光波長的關系曲線來獲得體系的吸收光譜光譜染料激光束經小孔與1：1望遠鏡空間濾波

毛玻璃用于抑制橫模的拍頻振蕩

激光汽化與反應生成金屬化合物的CRAS光譜測量裝置

第十二頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期五連續波外腔二極管激光作為光源的CRAS光譜測量裝置單頻cw激光為光源，在對振鈴腔輸入光束的同時，采用壓電調制的方法對腔長進行長度調制，使振鈴腔的某個腔模與單頻cw激光譜線產生共振，入射光得以進入腔內。當在該腔模上建立起足夠強度、腔后的光電檢測器輸出達到觸發器的閾值電壓后，觸發器輸出一觸發脈沖去驅動裝置在入射光路中的電光(EOM)或聲光調制器(AOM)，使其快速地關斷激光。激光被關斷的時間極為迅速，短于腔的振鈴時間，于是在腔內便出現象激光脈沖過后那樣的光強度的指數衰減。第十三頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期五第三節耦合雙共振與快速吸收吸收光譜技術并且通過一個公共能級或弛豫過程使兩個共振躍遷間具有一定的耦合。耦合雙共振吸收是一個分子體系同時地對頻率為兩束激光的共振吸收，根據兩激光的頻率范圍可分：光學－光學雙共振、光學－紅外雙共振、光學－微波雙共振以及光學－射頻雙共振。

一、光學-光學耦合雙共振1、雙共振耦合方式

有：公共能級耦合；弛豫過程耦合

強的泵浦光束使躍遷達到飽和狀態，于是能級1的布居數將明顯少于熱平衡分布的布居數。當另一束強度較弱、頻率可調諧的探測激光，與分子的另一躍遷發生共振時，因能級1的布居數已為泵浦光抽空，對探測光的吸收將變得很弱。測量有泵浦激光照射與沒有照射時，探測光束的透射光強差。

公共能級耦合原理第十四頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期五弛豫過程耦合

分子體系中的弛豫過程偶合分自發發射和分子間的碰撞兩種。公共能級耦合第十五頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期五2、耦合雙共振的信號特征

為樣品對探測光的吸收系數，則在有泵浦激光照射與沒有照射時，測量得的探測光束的透射光強差為

設L為兩束激光穿過樣品時交匯區長度

公共能級為下能級時，透射光強出現增強公共能級為中間能級時,透射光強出現減小公共能級為上間能級時，透射光強出現增強第十六頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期五3、耦合雙共振的熒光探測

透射光強的測量往往不夠靈敏，可采用熒光探測，即測量有、無泵浦光時熒光信號的變化。熒光差值信號與透射信號的相位正好相反。第十七頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期五二、快速吸收光譜技術快速的光物理與光化學過程：非線性光學過程，振動弛豫過程，光合作用過程，固體、液體和氣體的分子間或分子內的能量傳遞過程等，其時間尺度為皮秒至飛秒量級。快速耦合雙共振也稱泵浦—探測技術。泵浦-探測光譜技術的基本點是：考察具有躍遷耦合的兩個或幾個能級，先以超短泵浦脈沖去擾動能級的熱平衡布居，再用探測光對受布居擾動的熱平衡恢復過程進行時間分辨監測，即檢測能級布居的時間變化過程。光學延遲：1mm,需6.7ps記錄不同延時下的透射光強變化，得到時間衰減曲線。第十八頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期五第四節外場掃描吸收光譜技術以固定頻率激光做光源，通過調制外加電場或磁場強度來改變樣品分子的本征頻率（塞曼效應，斯塔克效應），使激光與外場中分子的頻率實現共振。一、激光磁共振光譜技術基本原理

具有磁矩的原子或分子在磁場呈現塞曼分裂（Zeeman效應）。

磁場中有(2J+1)個塞曼支能級:

設有一具有磁矩的分子，其角量子數和磁量子數分別為J和，則在改變磁場B的大小就可以移動分子吸收譜線的位置.

主要工作在紅外光譜區

第十九頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期五激光磁共振的基本方法是：將固定頻率的激光束穿過放在磁場內的樣品池，通過改變磁場B，便可實現分子躍遷譜線與固定波長的激光相共振。

典型實驗裝置

激光源：二極管激光，co，co2,N2O激光等處理檢測信號

紅外檢測器檢測透過樣品的光強，磁場調制，鎖相放大器磁場調制:在磁極上附加一對調制線圈，通以交流電流第二十頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期五自由基的遠紅外激光磁共振譜

LMR譜的9條超精細線

v=0的遠紅外第二十一頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期五二、斯塔克光譜技術

基本原理

具有電偶極矩的分子在電場中呈現斯塔克分裂（Stark效應）。

通過外加電場產生的斯塔克效應使分子譜線移動來實現分子吸收譜線和激光譜線的共振.雙原子或線性分子:外電場在分子中產生感應偶極矩

和電場的平方成正比，和分子的轉動常數成反比

對稱陀螺分子：

考慮選擇定則，觀察到譜線的分裂：僅決定于恒定偶極矩和所加的電場強度

第二十二頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期五HCN激光波長:330um電場調制；紅外光電檢測器；鎖相放大器采集信號。第二十三頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期五第五節光聲光譜技術受激分子通過無輻射躍遷返回基態時，常常會將激發能（內能）轉變成為熱能（平動能），使樣品池內壓力增加。通過檢測壓力的變化來獲取光譜信息，稱為光聲光譜技術。

分子共振吸收池內壓力增大微音器輸出信號鎖相放大器采集信號。微音器要有很高的靈敏度靈敏度達1～5mV/pa，多用電容式微音器。

特別適用于研究紅外域的物理現象。適用于氣體，也可應用于固體和液體樣品。特別象粉末、生物體、非透明體等其他光譜方法很難測試的樣品。很高的檢測