第七章核磁共振波譜法

NuclearMagneticResonanceSpectroscopyForShort：

NMR§7.1核磁共振基本原理1.NMR簡介與UV-Vis和紅外光譜法類似，NMR也屬于吸收光譜，只是研究的對象是處于強磁場中的原子核自旋能級對射頻輻射的吸收。NMR是研究處于磁場中的原子核對射頻輻射(Radio-frequencyRadiation)的吸收，它是對各種有機和無機物的成分、結構進行定性分析的最強有力的工具之一，有時亦可進行定量分析。在強磁場中，原子核發生自旋能級分裂(能級極小：在1.41T磁場中，磁能級差約為2510-3J)，當吸收外來電磁輻射(109-1010nm,4-900MHz)時，將發生核自旋能級的躍遷----產生所謂NMR現象。射頻輻射→原子核(強磁場下能級分裂)→吸收→能級躍遷→NMR一、概述測定有機化合物的結構，1HNMR─氫原子的位置、環境以及官能團和C骨架上的H原子相對數目）2.發展歷史1924年：Pauli預言了NMR的基本理論，即：有些核同時具有自旋和磁量子數，這些核在磁場中會發生分裂；一、核磁共振的產生1、原子的核磁矩在外磁場空間的量子化I：自旋量子數；I不為零的核都具有磁矩。

h：普朗克常數；質量數原子序數INMR信號原子核偶數偶數0無12C6

16O8

32S16奇數奇或偶數1/2有1H1

13C6

19F9

15N7

31P15奇數奇或偶數3/25/2…有11B5

35Cl17

79Br35

81Br35

17O8

33S16偶數奇數1,2,3有

2H1

14N7根據量子力學的原理，原子核磁矩的大小取決于核的自旋角動量(p):1946年：Harvard大學的Purcel和Stanford大學的Bloch各自首次發現并證實NMR現象，并于1952年分享了Nobel獎；1953年：Varian開始商用儀器開發，并于同年制作了第一臺高分辨NMR儀器；1956年：Knight發現元素所處的化學環境對NMR信號有影響，而這一影響與物質分子結構有關。

1970年：Fourier(pilsed)-NMR開始市場化(早期多使用的是連續波NMR儀器)。具有自旋角動量(p)的核在自旋時會產生核磁矩(μ):μ=γP右手定則γ為磁旋比，不同的核有不同的磁旋比。當將自旋核置于外加磁場H0中時，根據量子力學原理，由于磁矩與磁場相互作用。磁矩相對于外加磁場有不同的取向，它們在外磁場方向的投影是量子化的，可以用磁量子數(m)描述：μ對于具有I、m的核量子化能級的能量為：H0：外加磁場強度(G-高斯);β：核磁子(5.049×10-31J.G-1);μ：以β為單位的磁旋比.m=I,I-1,I-2,….-I2I+1個取向拉莫爾進動(LarmorPrecession)當將自旋核置于外加磁場H0中時，根據經典力學模型會產生拉莫爾進動：拉莫爾進動頻率ν0與角速度ω0的關系為；兩種進動取向不同的氫核之間的能級差：ω0

=2πν0

=γH0γ----磁旋比H0----外磁場強度ν0

=γH0/(2π)ν0μH0H0μ鏈接核磁共振現象△E=μH0(μ磁矩)

對于具有I=1/2m=+1/2、-1/2的核:對于具有I=1m=1,0,-1的核:μZm=0H0μμZm=+1/2H0μμZm=-1/2H0μμZm=+1H0μμZm=-1H0μE=-μβH0E=+μβH0△E=2μβH0E=-μβH0E=+μβH0△E=μβH0△E=μβH0對于任何自旋角量子數為I的核，其相鄰兩個能級的能量差：μβ△例1；1H1

μH=2.7927βH0=14092G

2、核磁共振現象的產生對于自旋角量子數為I的核，其相鄰兩個能級的能量差：μβ△μβ例2；13C6

μC=0.7021βH0=14092G

二、馳豫過程1、飽和現象根據波爾茲曼分布定律：μH=2.7927β

H0=14092G

β：核磁子(5.049×10-31J.G-1)298K△E=2μβH0n0吸收電磁輻射n*當n0=n*時，就觀察不到NMR信號，這種現象稱為“飽和”。2、馳豫n*n0非電磁輻射形式釋放能量馳豫現象是NMR得以保持的必要條件。由于受到核外電子云的屏蔽作用，無法通過碰撞釋放能量。馳豫現象：高能態的核以非輻射形式釋放能量，回到低能態，維持n0略大于n*，致使核磁共振信號存在，這種過程稱為“馳豫”。1)自旋-晶格馳豫(縱向馳豫):分子的各種運動形成許多不同頻率的磁場(晶格場)；如果其中存在與核能級相同的磁場(晶格場)，就可以進行能量轉移的馳豫過程。2)自旋-自旋馳豫(橫向馳豫)同類核具有相同的核能級，高能態的核可以通過磁場釋放能量給低能態的同類核；結果沒有改變n*/n0，但是通過自旋-自旋馳豫降低了激發態的壽命。§7.2屏蔽效應與化學位移一、屏蔽效應與化學位移1、屏蔽效應：理想化的、裸露的氫核，當滿足共振條件時，產生單一的吸收峰；H0H0在外磁場作用下，氫核外運動著的電子產生相對于外磁場方向的感應磁場，起到屏蔽作用，使氫核實際受到的外磁場作用減小：

σ：屏蔽常數，與質子所處的化學環境有關；核外電子云密度越大，σ越大，表明受到的屏蔽效應越大。H=（1-σ）H0但這只是在理想情況下，實際上并不存在裸露的氫核。在有機化合物中，氫核不但受周圍不斷運動著的價電子影響，還受到相鄰原子的影響。由于核外電子云的屏蔽作用，氫核產生共振需要更大的外磁場強度(相對于裸露的氫核)來抵消屏蔽用作用的影響。固定H0：σ大，v小固定v：σ大，H0大2、化學位移在有機化合物中，各種氫核周圍的電子云密度不同(結構中不同位置)共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移，這種現象稱為化學位移。二、化學位移的表示方法1．化學位移的標準物質沒有完全裸露的氫核，也沒有絕對的標準。相對標準：四甲基硅烷Si(CH3)4(TMS)---內標物規定其位移常數δTMS=02．為什么用TMS作為基準?(1)12個氫處于完全相同的化學環境，只產生一個尖峰；(2)屏蔽強烈，位移最大。與有機化合物中的質子峰不重迭；(3)化學惰性；易溶于有機溶劑；沸點低，易回收。3．位移的表示方法與裸露的氫核相比，TMS的化學位移最大，但規定:δTMS=0其他種類氫核的位移為負值，負號不加。δ小，屏蔽強，共振需要的磁場強度大，在高場出現；δ大，屏蔽弱，共振需要的磁場強度小，在低場出現；有機化合物由于電子屏蔽效應產生的化學位移只有百萬分之十。固定v=60MHZH0：

140920.142G~10-6固定H0=14092Gv：60MHZ600HZ~10-6三、核磁共振波譜1、核磁共振波譜δ/ppmσvH0TMS8.07.06.05.04.03.02.01.00-CH3-CH2ICH3CH2I2、核磁共振波譜圖提供物質的結構信息峰的數目:

標志分子中磁不等性質子的種類，多少種；峰的強度(面積)比:

每類質子的數目(相對)，多少個；峰的位移值(δ):

每類質子所處的化學環境、化合物中位置；峰的裂分數:

相鄰碳原子上質子數；偶合常數(J):

確定化合物構型。

僅能確定質子（氫譜）；與紅外譜圖聯合解析。§7.3影響化學位移的因素一、電負性（誘導效應）與質子相連元素的電負性越大，吸電子作用越強，價電子偏離質子，屏蔽作用減弱，NMR吸收峰在低場、高化學位移處。例1：碘乙烷例2：甲醇

δ=1.6～2.0δ=3.0~3.5δ>9,低場δ=3.5δ=0.23例：CH3X的-C脅HCH期Cl3CH2Cl2CH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4Si量(C康H3)43×艇Cl2×役ClFOClBrIHSi4.服03.傲53.腸12.謀82.液52.愿11.擊8電負性7.施245.漆334.亭263.挽403.王052.隸682.也160.先230δ/ppm二、僵磁各件向異退性效北應δ=0偉.2住3δ=5習.2廚8小,δ大,繞H0低δ=1村.8挑~3冷.0大,δ小,態H0高δ=7業.3小,δ大,凈H0低δ=5姜.2償8三、淹共扼駱效應δ=3襪.5鵝7δ=3辣.9欠9δ=5落.8耐7δ=5川.5藝0..δ=0舟.2煩3乙烯云醚p-π共軛乙烯恰酮π-π共軛四、融氫鍵賤效應小,δ大,都H0低正丁所烯-2搶-醇1%純液主體δ煮1博5酚-OH醇-OH硫醇-SH氨-NH2羧酸-OH醛雜環芳香烯醇、醚炔五、科各種漢環境替中質回子的督化學艙位移X-CH3-CH2-環丙基M-CH3δ/pp撤m12夸11且10竹9頭8垃7習6井5茄4左3彎2即1肯0δ/pp辮m4唱3牙2敵1腐0δ/pp增m4叉3腦2女1球0一、紡自旋膚偶合蛋與自剝旋裂代分現筐象為什分么每炕類氫會核不趨總表恩現為棟單峰套、有澆時出紡現多醬重峰卵？TMS-CH3-CH2ICH3CH2I8.07.06.05.04.03.02.01.00δ/ppm1、自牧旋-自旋仍偶合多與裂迫分§7養.4簡單赴自旋蹲偶合且與自渾旋裂康分TMS-CH3-CH2-OH低分辨率NMR儀器8.07.06.05.04.03.02.01.00δ/ppm高分辨率NMR儀器-CH3-CH2-OHTMS8.07.06.05.04.03.02.01.00δ/ppm原因召：相夸鄰兩怖個氫全核核刻磁距川之間叉的自栽旋偶布合（番自旋耕干擾鵝）甲基3個H化學邀等價堆、磁稿等價，在步外加遞磁場頁下核供磁距正有8個取源向；對H的影扔響：順磁建場為+反磁津場為-H0幾掃率1/宇8仍3/肉83/域81/百8-CH2H0++3--3面積唐比1：3：3：1偶合如能量-3-++32、自抬旋偶且合與攔裂分露規律1)裂分連數目2nI+1I=1伍/2：質子裂分鴨數目n+12)裂分金峰呈勿對稱判關系距離考相等呈、峰良形相顆似、居強度黨相等3)裂分哀峰的陷強度午比：(a+b)n展開緊的各類項系澇數n戀=得0膽1一重襲峰n濾=沸1喇1脾:報1二重炒峰n宰=注2綿1勿:哲2教:柜1三重貴峰n忠=單3懼1:定3初:思3:親1四重門峰n離=櫻4遣1江:4族:號6:堂4或:負1五重提峰n約=敵5御1政:5招:1滋0:集10汽:5濁:1六重司峰n執=改6肚1雞:6殘:1跨5:稈20你:1銹5:齊6:怖1七重岔峰例1：CH3—O書—CH2—CH3裂分爆峰數浙目：143強縮慧度圖比箱：1:債3:敲3:烈11:礎2:梅1例2：CH3——CH2——能——CH3裂分綠峰數徒目：73強亮度誘比艱：1:爭6:糖15扣:2偉0:災15淘:6暴:11:避2:癢1例3：NH314N7I=12nI+1角=3H的裂碌分峰弟數目傍：3強度稅比：1:乖2:庭1例4：CH3O-壺CO驗-C團H2——矩C械H2——筐CH3a傅b裂分黑峰數拳目：1舟3123(na+1妄)求(nb+1巨)3、偶永合常生數（J）自旋模偶合蜂等間陜距裂慘分峰炎之間孤的距宴離成連為偶袋合常綁數（J），反映膽了核紙之間僵的偶乏合作胖用的槐強弱韻。與化貴學位思移不喇同，急偶合惕常數六（J）與H0、v無關鐘，受志化學驗環境快的影繁響也踢很小擾。偶合仇作用適是通固過成梅鍵電扔子傳召遞，具偶合牛常數睛（J）的大居小與座傳遞遇的鍵臟數有低關--糾-用nJ表示帖，n表示碧傳遞課的鍵承數。-CH2H0++3--3JJJ同碳錫偶合---2J數值詠變化就范圍榮大，竟與分假子結績構有鞠關；根據貴傳遞億的鍵句數偶蜻合可銳以分涼為：3J=6驗~8殼H狗Z2J=4俗2溝HZ鄰碳沾偶合--3J=0畫~1辱6H您Z，廣泛四應用號與立泛體化冰學研側究，粉是NM亦R的主踢要研趟究對沈象。3J=6臨~1昆2雨HZ3J=4隆~1只0H遵Z2J=2疏.3婆HZ同碳牲偶合自、鄰違碳偶奸合:2J、3J稱為搏近程擺偶合宜，是NM般R的主養要研疲究對叫象。遠程侄偶合：nJ,訊n大于3，此鳴時nJ小于1斥HZ，一般存不考售慮。nJ鄰：6~深10牛HZ間：1~勵3創HZ對：0~祝1捏HZ二、聞核的相化學間等價繡與磁聯等價1.化學鞏等價僚：具您有相顫同位貍移值慕的核棗稱為食化學怖等價多核，挑具有尊相同丈的化萍學環惑境。2.磁芬等愛價：混具有鐘相同春位移偽值、刷并且互對組鍵外的借其他黃核的攤偶合登常數狀也相配同。聯磁等窩價的風核不靈產生駕裂分爭。4個H化學祥等價,磁等偏價6個H化學松等價,磁等畏價CH3-C斃H2-CH36個H化學滿等價磁等夫價H與H化學枯等價磁不耗等價19F9=1/木2JH1F1=JH2F1JH1F2=JH2F2H1H2化學盞等價,磁等舍價JH1F1≠JH1F2JH2F1≠JH2F2H1H2化學懸等價,磁不次等價三、當自旋米體系轟的分律類強偶浩合：/J小于10高級NM術R圖譜表示調方式評：AB逆C、KL旨M等連猾續的蘆字母接表示允。Ha、Ha倆’化學頓等價磁不建等等姐價Hb、Hb’同樣屬于:AA休’B蠻B’2個Hb化學呢等價磁等刃價屬于栽：AB2弱偶煤合：/J大于10一級NM件R圖譜表示禽方式御：AM地X等不白連續渾的字周母表救示。磁等慌價的際核表示執方式母：A2、B3連續斜的字業母表錦示。磁不穩等價閣、而射化學商等價跨的核表示財方式討：AA綠’、BB移’、AA豎’B烤B’。§7兩.5核磁濁共振剝波譜臭儀一.主要軍組成葛及部祥件的蝕功能工作態原理瞞基儀叉器結在構框帝圖（連續顛波核迅磁共趨振波蹈譜儀）射頻和磁場掃描單元射頻發射單元射頻監測單元數據處理儀器控制磁場磁場儀器歇組成冤部分和：磁場婚、探頭之、射頻貌發射漏單元醒、射衫頻和溝磁場騎掃描睬單元穿、射賣頻監抽測單包元、數據當處理燃儀器湯控制披六個挽部分汁。探頭二.磁場要求驚：磁裹場強齊度均刑勻，柿高分辭辨率持的儀蜜器要東求磁肺場強慘度均笛勻度惹在10-8磁場更強度夠穩定探頭伐是核豎磁共岸振波跌譜儀御的心鴉臟部踏分。種類梳：永壟久磁幻玉鐵、的電磁疫鐵、肉超導聚磁鐵電磁殃鐵：塑通過甘強大淡的電藏流產挑生磁匙場，亭電磁懼鐵要缺發出烈熱量諸，因南此要隱有水白冷裝封置，健報磁竿溫度即在20編~3女50C范圍辱，變貝化不鍵超過0.迅10C/時；伍開機逝后3~話4小時綿即可魚達到屯穩定糧狀態器。超導潑磁鐵:磁場頑強度慚高達10睛0K柳G，磁場夾強度罪均勻箏、穩復定；加用與20眾0~城60賭0M鏈Hz的核首磁共齡振波肢譜儀腦；價趴格昂撲貴。三.探頭在電榴磁鐵理的兩后極上秧繞上筍一對陽磁場槐掃描委線圈碧，當弄線圈澇中通背過直題流電名時，舍所產畝生的愿磁場餐疊加務在原甲有的不磁場揚上，倚使有眾效的食磁場局在102mG范圍怨內變剖化，傍而且蟻不影猶響磁表場的位均勻姻性。磁場胡強度便小于25殘KG呢.用于60峰MH向z的核弓磁共例振波堡譜儀傍。探頭陸包括齡：試嫩樣管季、射籠頻發破射線絨圈、民射頻爭接收學線圈世、氣銳動渦鮮輪旋除轉裝消置。試樣蔥管：作內徑5m楊m，容納0.拾4m波l液體挑樣品探頭膜上繞弟有射鞏頻發虛射線緣瑞圈、跌射頻護接收壤線圈氣動記渦輪療旋轉攝裝置鍋：使女樣品瘋管在揉探頭禮中，繼沿縱厚軸向伐快速懷旋轉菌，目晶的是嬸使磁南場強除度的均不均妖勻性康對測宅定樣購品的粥影響育均勻市化，端使譜隆峰的閃寬度飼減少違。102r/希mi殃n.四.射頻溫發射定單元1H1常用60、20掩0、30貫0、50堅0M擦Hz射頻非振蕩寫器，嫌要求棟射頻林的穩虜定性包，發手射出樂隨時瞞呈線博性變糧化的偽頻率齡。五.射頻皮和磁叨場掃揪描單孝元掃頻恥：固定座磁場能強度集掃描闖射頻掃場械：固定菜射頻把掃描旨磁場松強度固定v=休60先M筒HZH0：14避09番20龜.1厚42火G~1躁0-6固定H0=1鼻40介92Gv：60緩M飄HZ6恥00HZ~1妖0-6六.射頻闖接收巡壽單元射頻莊接收或線圈價、檢柔波器驚、放棚大器七.數據刑處理鐵儀器慨控制微(略資)）八.脈沖譽傅里蠅葉變燥換核照磁共渠振波掙譜儀母（PF稍T-效NM筋R)(略熄)§7堪.6核磁絞共振土譜法饒的應犧用一、NM脅R一級蹲譜圖1.弱偶嶄合：/J大于10NM昏R一級磁譜圖燭中吸硬收峰現數目回、相遍對強付度與遠排列汁方式馬遵守趟如下潮規則狀：2.磁等煤價的僑核不燃產生芬裂分3.近程秤偶合甜：nJ，n大于3時可降以不趴考慮侄偶合弄現象4.裂分也峰的裹數目副：2nI+1質子I=1胡/2裂分抓數目n+1同時虜受到拆兩組慮質子替的耦歸合裂作分峰乖的數派目：-C根Ha2-CH2-C腰Hb3裂分膠峰數疫目：(na+1警)哪(na+1頸)6.裂分送峰的猜強度(面積)之比尺：(a+b)n展開召的各鉛項系掩數7.與化鍬學位霉移不旋同，表偶合樹常數羽（J）與H、v無關泳，受己化學導環境省的影住響也捐很小艷。1）區企別雜勒質與慨溶劑艘峰2）計斯算不臺飽和燈度3）求涌出各槍組峰廳所對濟應的喇質子湯數4）對鴉每組殺峰的位移(δ)、偶合偶常數(J盯)進行擱分析5）推相導出牌若干齊結構嚴單元傷進行弟優化農組合二、組譜圖叨解析心的步延驟1.核磁奸共振同譜圖例提供拾的化俱合物廉結構續信息2.譜圖溫解析郊的一菠般步轟驟6）對等推導并出的辱分子猛結構瓣進行泛確認帶（可灑以輔屯助其勇他方助法）1）峰者的數認目2）峰木的強啟度(面積)比3）峰垂的位偵移(δ木)滾4）峰的頸裂分驢數5）偶近合常翼數(J鐵)1.峰的帝數目香：22.峰的避強度(面積)比：1：33.峰的愿位移(δ)：δ=～3.墾3δ=～4.慢1-CH3-0H4.峰的合裂分塊數：皂無例1:旺CH4O查U講=0三、雷譜圖零解析1.峰的跡數目插：32.峰的君強度(面積)比：5：1：6,3.峰的閣位移：δ啊=～1.穩2,（-C步H3）,=～3.脂1,（-C帶H）,=～7.曉2,（苯環權上的H）4.峰的飽裂分間數：1；7；2例2茅.已知尤某有敞機化績合物扒的化凝學式眠為:C9H12，其質塌子的NM科R波譜慶圖如努下：6H1H5HTMS8.07.06.05.04.03.02.01.00δ/ppm不飽艇和度公：U=瞎4例3.已知衡某有繪機化修合物勤的化謹學式挖為:C9H12，其質鐵子的封核磁封共振雜波譜牢圖如長下：試回使答：(1認)計算警該分呈子的厲不飽寇和度序；(2怎)簡要腳指出逝各個琴核磁爺共振誤吸收垃峰的改基團慘歸屬臨以及除產生私不同倒化學多位移管值的充原因終；(3墊)判斷縱出該浴分子告的結漏構式孝。δ/ppm

8.07.06.05.04.03.02.01.0TM譯S13解答利：1.峰的盼數目壩：22.峰的哨強度(面積)比：3：1=估9：33.峰的穩位移：δ召=～2.芳3（-C沖H3）=～7.憲2（苯環宿上的H）,4.峰的搭裂分唱數：1；1不飽不和度扎：U=驅4